基于非平面稠環苝酰亞胺的全聚合物太陽能電池

洪宇文， 單 通， 丁 奎， 鐘洪亮

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

有機太陽能電池（OSCs）因其材料來源廣泛、柔性、質輕、可通過溶液加工等優點受到了廣泛關注[1-4]。近年來興起的非富勒烯受體（NFAs），相對于富勒烯衍生物，具有結構修飾性強、吸光和能級易于調節等優點，這使得基于NFAs 的OSCs，其光電轉換效率（PCE）得到了迅速提升[5-8]。

目前，NFAs 主要是苝酰亞胺（PDI）類和稠環電子受體類小分子材料[5]。OSCs 所采用的器件結構是本體異質結（BHJ），即將受體和給體物理共混成膜后作為活性層，既要求給體、受體共混良好形成豐富的界面，促使光生激子電荷分離，又需要給體、受體各自形成連續、純凈度高的自富集域作為電荷傳輸通道，從而提升電荷傳輸和收集效率[5,8]。因此，給體、受體的共混性和結晶性之間的平衡對OSCs 的性能至關重要，利用聚合物給體和小分子受體易于形成微相分離的特點，制備具有連續網狀結構的BHJ，從而實現高效光電轉換[5,8,9]。聚合物和小分子共混薄膜的形貌穩定性較差，這使得OSCs 的壽命欠佳。雖然OSCs 的性能已有重大突破，但其實用價值仍較低，難以商業化生產。與小分子相比，聚合物具有化學性質穩定，成膜性好等優點，特別值得指出的是，其鏈間的相互作用力強，聚合物共混之后可獲得形貌非常穩定的薄膜[7,10-17]。因此，全聚合物太陽能電池是未來高效率、長壽命、低成本OSCs 的有力競爭者。然而，聚合物的物理性質比較接近，雖然共混良好，但是不容易獲得各自的富集域，造成全聚合物太陽能電池在PCE 方面滯后，還停留在10%左右[18]。因此，急需開發新型聚合物受體，與現有的眾多優秀聚合物給體相結合，制備具有理想微納尺度相分離的BHJ，提高全聚合物太陽能電池的綜合性能。同時，聚合物受體材料的構效關系尚不明確，給體、受體材料之間的相互作用仍有待研究。

PDI 類化合物具有化學性質穩定、摩爾消光系數高、最低未占有分子軌道（LUMO）能級適中、電子遷移率高等優點，是目前很有發展前景的電子受體材料，其小分子衍生物已被廣泛應用于OSCs[19-24]。未加修飾的PDI 分子具有一個較大的π 共軛平面，強烈的分子間相互作用導致過度的一維π-π 堆積，被光照激發后容易形成激基復合物，限制了激子的擴散[5,8,9]。另一方面，在BHJ 中自我聚集成亞微米級的顆粒，與給體材料形成較嚴重的相分離，以至于激子在到達界面實現電荷分離之前就已經湮滅[8,9]。抑制這種過度自我堆積的一種有效途徑是在PDI 分子中引入取代基團，形成扭曲結構[5,8]。同時，通過將PDI 分子關環形成稠環體系，可以減少分子的自由旋轉，有效地降低成膜過程的構型變化，提高OSCs 的效率和穩定性。

本課題組[21]曾報道過以噻吩作為橋接基團的小分子受體稠環苝酰亞胺（FPDI-Th）展現了優異的光伏性能。同樣的理念可以用于聚合物受體，通過調節聚合物的固態共混與堆積性能，達到一種平衡的狀態。此外，除了共軛骨架之外，烷基側鏈對OSCs 的性能也有重要影響[25]。柔性的烷基側鏈可以提升材料的溶解性，增強材料的共混性能，并通過鏈間相互作用改善材料分子的固態堆積形貌。但是，烷基側鏈本身不導電，無法參與光電轉換過程，而且，側鏈帶來的立體位阻往往降低了材料分子的π-π 相互作用，導致聚合物鏈間的堆積減弱，載流子遷移率降低，不利于提升材料的光伏性能[1,5, 8,25]。因此，在設計半導體聚合物時，需要綜合考慮烷基鏈的影響。

本文將具有扭曲結構的FPDI-Th 和二氟苯并噻二唑（DFBT）作為單體，并在兩者之間插入帶有不同烷基側鏈的噻吩作為橋接單元，合成了兩種新的聚合物受體PPDIBT-Th 與PPDIBT-Th-C6，對這兩種聚合物的光學、電學、光伏性能以及固態形貌進行了系統研究。結果顯示，基于這2 種聚合物的光伏器件的PCE 分別達到了4.78%和4.95%。此外還考察了烷基側鏈對聚合物性質和有機光伏器件性能的影響。沒有烷基側鏈的PPDIBT-Th 分子平面性較好，自身結晶性較強，但自身的過度堆積會阻止聚合物給體PTB7-Th（其結構式如圖1 所示）的有效堆積，對器件性能造成不良影響。烷基側鏈的引入，雖然使得PPDIBT-Th-C6 自身分子間堆積變弱，但是PPDIBT-Th-C6 和給體聚合物PTB7-Th 共混成膜之后，卻有效地保證了PTB7-Th 的固態堆積。最終，基于PPDIBT-Th-C6 的有機光伏器件獲得了更高的光電流和光電轉換效率，證明FPDI-Th 是一類優異的受體單元，有望作為共聚單體獲得性能更加優異的聚合物受體材料。在全聚合物太陽能電池中，烷基側鏈的引入不僅會影響分子自身的堆積，還會進一步影響與其共混的聚合物的固態堆積，引入適量的烷基側鏈有利于活性層整體形貌達到較好狀態，提升有機光伏器件的性能，為以后的聚合物受體設計提供了參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）：安耐吉化學試劑有限公司；正丁基鋰（n-BuLi）、三甲基氯化錫（Me3SnCl）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd2（dba）3）、三（鄰甲基苯基）磷（P（o-Tol）3）：百靈威試劑有限公司；噻吩：上海麥克林生化試劑有限公司；苝-3,4,9,10-四羧酸二酐：北京伊諾凱科技有限公司；石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、硅藻土、氫化鈣、無水硫酸鈉：上海泰坦科技股份有限公司，無特殊說明直接使用。用于柱層析分離和提純的硅膠：分析純，粒度為38～49 μm，青島海洋化工試劑有限公司；甲苯（Toluene）、四氫呋喃、液溴、乙醇、氯仿、二異丙胺、正己烷、單質碘、二甲苯酮、單質鈉和氯化鈉：國藥集團化學試劑有限公司，其中：四氫呋喃在氬氣氛圍條件下和金屬鈉、二苯甲酮（指示劑）回流攪拌至溶液呈藍紫色后收集餾分，通氬氣作為保護氣體密封保存；甲苯在氬氣氛圍下加入氫化鈣回流攪拌后常壓蒸餾，收集餾分，通氬氣保護后密封保存。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）、碳譜（13C-NMR）和氟譜（19F-NMR）：德國布魯克儀器公司AVANCE III HD 400型核磁共振儀，在常溫下進行測試，所用試劑為氘代氯仿（CDCl3），19F-NMR 所采用的內標均為三氟氯甲烷。

基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）：德國布魯克公司Autoflex Speed TOF/TOF 儀，溶劑為二氯甲烷，以反式-2-[3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-2-丙烯基]丙二腈（DCTB）為基質，采用反射模式測得。

聚合物的數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布（?=Mw/Mn）：HLC-8321GPC/HT 型凝膠滲透色譜（GPC）儀，采用鄰二氯苯（o-DCB）為流動相、聚苯乙烯為內標。

紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）：美國珀金埃爾默公司Lambda 750S 型紫外-可見分光光度計，樣品的測試溶劑均為氯仿，先配制濃度約為10?3mol/L 的樣品溶液，經過3 次稀釋得到濃度為1×10?6mol/L 的稀溶液。樣品膜的測試是通過將10?3mol/L 的溶液旋涂在玻璃片上測得，測試分辨率為0.5 nm，采樣時間間隔為1 s，測試過程中，光束垂直照射樣品，測量其透射光強度。

電化學循環伏安（CV）：上海振華CHI660D 電化學工作站，在常溫下采用三電極體系，其中工作電極為氧化銦錫（ITO）玻璃，對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/Ag+電極，電解質溶液為Bu4NPF6（0.1 mol/L）的乙腈溶液，以二茂鐵（Fc/Fc+）為內標，掃描速率為100 mV/s。

太陽能電池器件采用反向結構：ITO/ZnO/PTB7-Th:Polymer acceptor/MoOx/Al?；钚詫訛榫酆衔锸荏w和聚合物給體按質量比為1∶1.25 混合得到的溶液，溶劑為o-DCB，聚合物總質量濃度為20 mg/mL。60 ℃配制活性層，室溫旋涂活性層，不經熱退火處理。

光伏器件的測試：OSCs 的電流密度-電壓（J-U）特性曲線通過Keithley 2420 SourceMeter 在室溫、氮氣氛圍手套箱中測得；模擬太陽光（AM 1.5G）采用Enlitech SS-F5-3A，300 W 氙燈，其光照強度為100 mW/cm2；器件的外量子效率（EQE）通過Enlitech QE-M110 的EQE 系統在室溫、空氣條件下測得。所有光伏數據由10 組器件計算后取平均值。

圖 1 給體PTB7-Th 的分子結構式Fig. 1 Molecular structure of donor PTB7-Th

1.3 受體材料的合成

5,6-二氟-4,7-二（2-噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DFBT）、5,6-二氟-4,7-二（2-（4-己基）-噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DFBT-C6）和FPDI-Th 均參考文獻報道合成[21,26]，并通過核磁確證結構。單體的合成路線見圖2，具體合成步驟如下。

圖 2 單體（M1，M2 和M3）和聚合物受體的合成路線Fig. 2 Synthetic routes of monomer （M1, M2, M3） and polymer acceptors

1.3.1 單體2Br-FPDI-Th（M1）的合成 將FPDI-Th（0.50 g，0.34 mmol）用10 mL 氯仿溶于25 mL 圓底燒瓶中，加入液溴（2 mL），升溫至60 ℃攪拌反應過夜。降至室溫，倒入亞硫酸鈉溶液中，分液，有機相用水洗3 次，再用無水硫酸鈉干燥。粗產物利用柱層析分離提純，以石油醚-二氯甲烷（體積比為3∶1）為流動相，最后得到橙紅色固體（0.54 g，0.33 mmol，收率為97%）。

1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：10.74（m, 2H）, 10.56（m, 2H）, 9.92（s, 2H）, 9.42（s, 2H）, 9.13（br, 2H）, 5.31（m,4H）, 2.31（m, 8H）, 1.93（m, 8H）, 1.51～1.11（m, 46H）, 1.01～0.61（m, 26H）。

13C-NMR（125 MHz, CDCl3）：164.80, 164.4, 163.84, 163.04, 141.24, 141.10, 137.99, 137.14, 132.68, 132.15,131.78, 129.86, 129.10, 128.00, 127.32, 127.07, 126.71, 126.31, 125.99, 125.59, 125.42, 124.13, 122.84, 121.29, 55.37,32.51, 31.95, 31.84, 29.84, 26.91, 26.73, 23.02, 22.77, 22.63, 14.44, 14.24, 14.05。

MS（MALDI-TOF, m/z, C96H102Br2N4O8S）：計算值為1 630.58；實際值為1 630.55。

1.3.2 單體5,6-二氟-4,7-二（2-（5-三甲基錫基）-噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（M2）的合成 將10 mL Schlenk 瓶抽換氣3 次，氬氣保護下，加入重蒸的二異丙胺（0.50 mL，3.55 mmol）和無水四氫呋喃，降溫至?50 ℃，滴加1.6 mol/L的正丁基鋰（2.00 mL，3.20 mmol），低溫攪拌10 min 后緩慢恢復至室溫，制得二異丙基氨基鋰（LDA），備用。將100 mL Schlenk 瓶抽換氣3 次，氬氣保護下，加入化合物DFBT（0.2 g，0.60 mmol），再抽換氣3 次，加入無水四氫呋喃溶解，降至?78 ℃，滴加LDA（4.00 mL），顏色由黃色變紅最終呈紫黑色，低溫攪拌20 min 后自然恢復至室溫，再攪拌30 min 后將反應體系降至?78 ℃，滴加1.0 mol/L 的三甲基氯化錫（3.00 mL，3.00 mmol），至顏色呈黃褐色后自然恢復至室溫攪拌過夜。加水淬滅反應，旋除大量四氫呋喃，再用乙醚萃取3 次，去離子水洗3 次，有機相用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后，固體在乙醇中重結晶，最后得到亮黃色針狀晶體（0.24 g，0.36 mmol，60%）。

1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：8.34（d, J = 3.3 Hz, 2H）, 7.35（d, J = 3.6 Hz, 2H）, 0.45（s, 18H）。19F-NMR（376 MHz, CDCl3）：?128.04。

1.3.3 單體5,6-二氟-4,7-二（2-（4-己基-5-三甲基錫基）-噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（M3）的合成 將50 mL Schlenk 瓶抽換氣3 次，氬氣保護下，加入DFBT-C6（0.10 g，0.20 mmol），再抽換氣3 次，加入無水四氫呋喃溶解，降至?78 ℃，滴加LDA（1.00 mL），溶液顏色由黃色變紅最終呈紫色，低溫攪拌20 min 后自然恢復至室溫，攪拌30 min 后將反應體系重新降至?78 ℃，滴加1.0 mol/L 的三甲基氯化錫（0.80 mL，0.80 mmol），顏色呈黃褐色后自然恢復至室溫攪拌過夜。加水淬滅反應，旋除大量四氫呋喃，用乙醚萃取3 次，去離子水洗3 次，有機相再用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后，固體在乙醇中重結晶，最后得到橙黃色針狀晶體（0.12 g，0.15 mmol，收率為73%）。

1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：8.19（s, 2H）, 2.70（t, J = 8.0 Hz, 4H）, 1.69～1.64（m, 4H）, 1.41～1.31（m, 12H）,0.90（t, J = 7.0 Hz, 6H）, 0.45（s, 18H）。19F-NMR（376 MHz, CDCl3）：?128.43（s）。

1.3.4 聚合物的制備 通過經典的Stille 偶聯反應聚合制備PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6，合成路線如圖2 所示。通用聚合方法為：取干燥的Schlenk 瓶，抽換氣3 次，加入等物質的量的單體M1（0.15 mmol）和M2（或M3，0.15 mmol），用重蒸的甲苯（5.00 mL）和二甲基甲酰胺（DMF，1.00 mL）溶解，快速加入Pd2（dba）3（2.00 mg，0.01 mmol）和配體P（o-Tol）3（2.70 mg，0.01 mmol）。整個反應體系經干燥除氣3 次后，在氬氣保護下，緩慢升溫?；亓?8 h 后加入2-三甲基錫基噻吩封端，攪拌反應過夜。待反應體系降至室溫后，將反應物倒入甲醇中，固體析出，抽濾。粗產物通過索氏提取提純，分別使用甲醇、丙酮、正己烷、四氫呋喃和氯仿抽提。最后收集氯仿溶液，旋轉蒸發濃縮，之后滴加到甲醇中沉降，經真空干燥后得PPDIBT-Th（或PPDIBT-Th-C6）。

PPDIBT-Th：黑色固體，產率為61%。Mn=48.1×103，?=1.40。1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：10.65（br, 2H）,9.97（br, 2H）, 9.24（m, 4H）, 9.72（m, 4H）, 7.67（m, 2H）, 5.38（br, 4H）, 2.60～0.45（m, 88H）。

PPDIBT-Th-C6：黑色固體，產率為52%。Mn=39.2×103，?=1.58。1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：10.70（br,2H）, 10.01（br, 2H）, 9.20（m, 4H）, 8.68（m, 4H）, 5.36（br, 4H）, 2.68～0.40（m, 114H）。

2 結果與討論

2.1 受體材料的合成

FPDI-Th 經溴化后得到單體M1，雖然單體M1 存在不同的異構體，但是由于其極性相似，無法通過柱層析進一步分離，而且已有文獻[3, 27]報道類似的異構體對材料性能影響較小，故將M1 及其異構體直接用于聚合反應。由于單體M1 中的溴可能位于PDI 的bay 位或ortho 位，所以聚合物結構中的單體連接方式有兩種（如圖2所示）。其余的聚合單體M2 和M3 可參照圖2 的合成路線得到。以上單體都經過核磁和質譜確證了化學結構。將M1 分別與M2 和M3 通過經典的Stille 偶聯反應聚合得到最終的聚合物受體PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6。

2.2 光學性能

聚合物受體在氯仿溶液和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜如圖3 所示，相應的光學數據列于表1 中。PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 具有相似的共軛骨架，溶液中2 種聚合物都擁有2 組吸收峰，分別位于350～400 nm 和400～650 nm，最大吸收波長（λmax）分別為479 nm 和478 nm，但是PPDIBT-Th-C6 的最大摩爾消光系數（εmax，7.8×104L/（mol·cm））要小于PPDIBT-Th 的相應值（7.0×104L/（mol·cm））。由于分子間堆積，兩者的吸收光譜在510 nm 處均形成肩峰，其中PPDIBT-Th 的堆積強度要明顯高于PPDIBT-Th-C6 的相應值，這主要是由于己基側鏈的存在使得橋基噻吩與FPDI-Th 之間的扭曲加大，PPDIBT-Th-C6 分子的平面性降低，從而造成聚合物摩爾消光系數減小和分子間堆積減弱。兩種聚合物的固態紫外-可見吸收光譜與溶液中的吸收光譜基本一致，僅表現出輕微的紅移和堆積增強，說明基于FPDI-Th 的兩種聚合物其分子間作用力較強，即使在溶液中也表現了很好的分子堆積。PPDIBT-Th 的堆積強度仍然高于PPDIBT-Th-C6 的相應值，再次證明了烷基側鏈對聚合物分子構型和聚集態形貌的調控作用。通過固態紫外-可見吸收光譜長波方向的拐點，計算出PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 的光學帶隙（）分別為1.85 eV 和1.96 eV。兩者在光學帶隙上的差異是由于引入烷基側鏈后，立體位阻效應使得FPDI-Th 單元和噻吩之間的二面角變大，分子的有效共軛區域變小，分子內電荷轉移（ICT）降低，PPDIBT-Th-C6 帶隙變寬。

圖 3 PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 在（a）溶液和（b）薄膜態下的UV-Vis 光譜Fig. 3 UV-Vis spectra of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 in （a）solution and （b）thin-film state

表 1 PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 的光學和電化學數據Table 1 Optical and electrochemical data of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

2.3 電化學性能

通過循環伏安法研究PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 的電化學性質，結果如圖4 所示。兩種聚合物具有優秀的成膜性，并且難溶于乙腈，因此，將兩種聚合物分別涂在潔凈的ITO 玻璃上，作為工作電極，如圖4（a）循環伏安曲線所示，兩種聚合物都可以被電化學氧化和還原。從相應的氧化峰和還原峰的拐點，并以二茂鐵的HOMO 能級（?4.8 eV）作為標準（實際測得二茂鐵的起始氧化值為0.02 eV），可以計算出兩種聚合物的最高占有分子軌道能級（EHOMO）和最低占有分子軌道能級（ELUMO）分別為PPDIBT-Th：?5.22、?3.88 eV；PPDIBT-Th-C6：?5.24、?3.73 eV。兩者的電化學帶隙（Eg）分別為1.34、1.51 eV，與光學帶隙的變化趨勢一致，說明烷基側鏈的引入降低了聚合物的平面性和有效共軛長度，導致含有烷基側鏈的PPDIBT-Th-C6 帶隙變寬。如圖4（b）所示，兩種聚合物的HOMO 和LUMO 能級與經典的高效聚合物給體PTB7-Th 的相應值匹配，適合作為本體異質結的給體-受體材料。

2.4 器件光伏性能與形貌

為了考察兩種聚合物受體的光伏性能，選取PTB7-Th 作為給體材料，分別與PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 搭配，制備了有機光伏器件。通過多次優化，最后選用反向器件結構：ITO/ZnO/PTB7-Th: Polymer acceptor/MoO/Al，而且兩組器件均不需要使用添加劑，有利于簡化器件制備工藝和增強穩定性。

圖 4 （a） PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 的循環伏安曲線；（b） PPDIBT-Th、PPDIBT-Th-C6 和PTB7-Th 的能級示意圖Fig. 4 （a） CV curves of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6; （b） Energy level diagram of PPDIBT-Th, PPDIBT-Th-C6 and PTB7-Th

器件的J-U 曲線如圖5（a）所示，詳細性能參數列于表2 中，基于PPDIBT-Th 的器件展現了優秀的開路電壓（Uoc）0.90 V 和電流密度（Jsc）11.38 mA/cm2，以及中等的填充因子（FF）46.7%，最終獲得了4.78%的光電轉換效率。填充因子較低一直是全聚合物太陽能電池性能不佳的主要因素，這與聚合物之間很難形成雙連續的兩相共混網狀結構有關。引入烷基側鏈后，基于PPDIBT-Th-C6 的器件參數發生了明顯的變化，Uoc下降到0.89 V，同時Jsc上升至12.15 mA/cm2。

前面的研究已經證明，相對于PPDIBT-Th，PPDIBT-Th-C6 的LUMO 能級略高，摩爾消光系數較低，按理應該獲得更高的Uoc和較低的Jsc。理論預測與實驗事實之間的矛盾促使本課題組對器件的外量子效率進行了研究。由圖5（b）的EQE 曲線可知，300～600 nm 的貢獻來自于聚合物受體，而600～800 nm 則歸功于給體PTB7-Th。相對于PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th 體系，PPDIBT-Th: PTB7-Th 體系在受體部分的EQE 比較高，而給體PTB7-Th 的EQE比較低。

由器件的紫外-可見吸收光譜（圖5（c））可知，純凈的PTB7-Th 薄膜的最大吸收波長位于706 nm，PPDIBTTh: PTB7-Th 體系中給體的最大吸收波長位于700 nm，藍移了6 nm。造成以上實驗結果的原因在于，PPDIBTTh 是一種結晶性很強的聚合物，在活性層二元共混膜中發生了比較嚴重的自我堆積，從而破壞了給體PTB7-Th 的結晶，導致吸收光譜藍移并且強度減弱，降低了600～800 nm 的光生電流。引入烷基側鏈之后，PPDIBTTh-C6 的結晶性相對減弱，對PTB7-Th 的堆積不再造成破壞，活性層中給體受體的共混與堆積達到一種比較理想的平衡狀態，從而獲得了較高的光電流。此外，烷基側鏈的引入使PPDIBT-Th-C6 的平面性變差，薄膜中分子重組能變大，激子分離過程中能量損失變大，從而導致Uoc降低。由此說明，在全聚合物太陽能電池中，改變一種聚合物的側鏈，不但可調節該聚合物本身的固態堆積，還可對另外一種聚合物的堆積產生影響，從而對共混體系的整體形貌產生協同效應。

圖 5 PTB7-Th/聚合物受體太陽能電池的（a）J-U 曲線、（b）外量子效率曲線和（c）紫外-可見吸收光譜Fig. 5 （a）J-U curves,（b）EQE curves and （c） UV-Vis spectra of PTB7-Th/polymer acceptor solar cells

為了進一步揭示器件中聚合物給體和受體之間的相互影響，通過原子力顯微鏡對共混薄膜的形貌進行了研究。如圖6 所示，兩種聚合物都能與PTB7-Th 通過溶液旋涂的方法獲得均一的薄膜。但是，PPDIBT-Th:PTB7-Th 薄膜明顯結晶度較大，均方根粗糙度（RMS）為3.42 nm，遠大于PPDIBT-Th-C6: PTB7-Th 薄膜的RMS（1.41 nm）。這歸因于PPDIBT-Th 分子的平面性較強，在共混膜中容易堆積形成較大的結晶顆粒，從而使得粗糙度增加。

表 2 基于 PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6 作為受體的光伏器件的數據Table 2 Photovoltaic data of PDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 as acceptors

圖 6 （a）PPDIBT-Th:PTB7-Th 和（b）PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th 的AFM 圖（上：高度圖；下：相圖）Fig. 6 AFM images of （a） PPDIBT-Th:PTB7-Th and （b） PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th（Top: height images; Down: phase images）

3 結 論

（1）以FPDI-Th 作為共聚單體，同時引入含有不同側鏈的噻吩橋接基團，設計合成了兩種新型的聚合物受體PPDIBT-Th 和PPDIBT-Th-C6。

（2）由于FPDI-Th 基團具有大的共軛區域，賦予受體材料較強的分子間作用力。與給體材料共混形成本體異質結時，該特性使得受體材料容易形成過度的自我堆積，破壞了異質結的整體形貌。而烷基側鏈的引入，降低了受體材料的平面性，提升了兩種聚合物的共混性能，使得異質結形貌得到優化。

（3）當共混膜中給體受體的固態共混與堆積性能達到比較平衡的狀態后，基于PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th體系的全聚合物太陽能電池有較高的Jsc（12.15 mA/cm2）和光電轉換效率（4.95%）。