市售山茶油的脂肪酸組成及含量分析

郭麗 ，趙鋒，呂海鵬，張悅，陳明杰*，林智*

1. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所（杭州 310008）；2. 福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院（福州 350002）

山茶油又名茶油，源自油茶籽，含有較高的不飽和脂肪酸，是一類具保健功效的食用油[1]。因其脂肪酸的含量、比例與橄欖油相似，被譽為“東方橄欖油”[2]。采用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）法，能檢測到的脂肪酸主要有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，其中油酸含量最高[3-5]。然而，山茶油的品質(zhì)受油茶樹產(chǎn)地、品種、加工方式等的影響，其脂肪酸品質(zhì)指標(biāo)有所差異[6-9]。與大豆油、花生油和菜籽油等食用油比較，山茶油的油酸含量較高，因此當(dāng)摻入其他油品時，山茶油的油酸含量會隨著摻偽量的增加而減少，而亞油酸含量卻在不斷增加[10-12]。還有，油茶樹和茶樹是同屬近緣植物，二者均生茶籽，但所含脂肪酸組分的含量存在差異[6,12]。因此，通過檢測油樣中脂肪酸的含量可作為判定產(chǎn)品是否合格的依據(jù)之一。

山茶油營養(yǎng)組分比較符合現(xiàn)代人對飲食健康的要求，但其產(chǎn)量少，價格高，因此消費者群體較小。隨著人們生活水平的提高，山茶油的消費需求也逐年增加。為厘清山茶油與我國市場主要食用油組分的差別，采用氣相色譜-質(zhì)譜法分析了山茶油、橄欖油、花生油、大豆油和菜籽油的脂肪酸組分及含量，通過與國家標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比對來檢驗產(chǎn)品的真?zhèn)涡院瓦_標(biāo)現(xiàn)狀，以期為山茶油品質(zhì)監(jiān)測提供技術(shù)參考和理論依據(jù)，進而促進山茶油產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 樣品

市場采購食用油24個（19個山茶油樣、2個橄欖油樣、1個花生油樣、1個大豆油樣和1個菜籽油樣），樣品詳細信息見表1。

表1 食用油的產(chǎn)品信息

1.2 化學(xué)試劑

硫酸、甲醇、丁羥基甲苯、甲苯和氯化鈉等均為AR級，采購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十七烷酸（C17∶0）、37種脂肪酸混標(biāo)（C4～C24）、正己烷，采購自Sigma公司。

1.3 脂肪酸的分析方法

脂肪酸甲酯的制備參考文獻[13]的方法，略作改動。稱取10 μL油樣放入配試管，加入1 mL的硫酸/甲醇溶液、25 μL丁羥甲苯/甲醇溶液和300 μL甲苯，并加入200 μg的C17∶0作內(nèi)標(biāo)。旋緊管帽，試管在90 ℃下加熱1.5 h，取出試管，冷卻至室溫。再加入1 mL的0.9 g/100 mL氯化鈉溶液和3 mL己烷，劇烈渦旋。在1 500×g下離心10 min后，將有機相轉(zhuǎn)移到新的試管；再加3 mL己烷，重復(fù)浸提，合并有機相并濃縮至干。最后，加正己烷溶解脂肪酸甲酯，經(jīng)0.22 μm膜過濾后即可進行GC-MS分析。

GC-MS分析條件：氣相色譜（7890A，安捷倫），質(zhì)譜（5975c，安捷倫），色譜柱DB-23（30 m×0.25 mm×0.25 μm，安捷倫）。升溫程序：初始溫度100℃，保持3 min；以6.5 ℃/min速度升溫至170 ℃，保持12 min；再以4 ℃/min的速率升至230 ℃，保持3 min。分流比為30∶1。載氣為氦氣，純度為99.99%，速率為1.0 mL/min。質(zhì)譜：溶劑延遲3 min。E1電離能量：-70 eV。質(zhì)量掃描范圍：50～500 u。離子源溫度：250 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

食用油中脂肪酸的定性分析參照標(biāo)樣并比對NIST數(shù)據(jù)庫，定量分析采用面積歸一法。脂肪酸的含量為平均值與標(biāo)準(zhǔn)差；數(shù)據(jù)處理采用SPSS 21、SIMCA 14.1和MEV_4_9_0進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果分析

2.1 山茶油的脂肪酸組分分析

標(biāo)樣及山茶油中的脂肪酸總離子流如圖1所示，脂肪酸的保留時間見表2。山茶油樣中共檢測到9個脂類最多，含量較為豐富。以C18∶1Δ9含量最高，其次是；16個碳原子的脂肪酸僅有C和CΔ9，16∶016∶1且C16∶0含量較高。但其他脂肪酸為少量或微量，可見山茶油是一類富含C18∶1Δ9食用油。

2.2 不同山茶油的脂肪酸比較

SFA、MUSFA和PUSFA是山茶油脂肪的主要組分，其中SFA的占比為10.0%±0.6%，MUSFA占比為81.1%±1.1%，PUSFA占比最低，此與盧錕等[14]的研究結(jié)果是一致的。抽檢山茶油樣都標(biāo)明了脂肪含量，但部分樣品沒有細化脂肪酸的組成，如SCG、CM和JMZ。同時，根據(jù)企業(yè)產(chǎn)品標(biāo)注的脂肪含量，發(fā)現(xiàn)HTT和ZX達不到自家的產(chǎn)品品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，主要是因為MUSFA含量低于標(biāo)注含量（見表3）。但是，所有的山茶油樣品均達到了GB/T 11765—2018中對脂肪酸的要求[15]，可全判定為油茶籽油，而不是茶樹籽油[12]。

圖1 標(biāo)樣及山茶油中脂肪酸分析的總離子流圖

表2 GC-MS法分析脂肪酸的保留時間

表3 不同山茶油的脂肪酸組分 %

山茶油中脂肪酸組分間的差異極顯著（p＜0.01）。C僅在YL、ZX和QDY中檢出；含14∶0量較低，均低于0.1%；含量相近，平均含量分別為8.2%±0.6%和8.7%±0.7%；C18∶0是山茶油中檢出的碳原子數(shù)最多的飽和脂肪酸，平均含量為1.7%±0.1%；C18∶1Δ9含量最豐富，變化范圍為84.0%±0.6%～79.3%±0.5%，平均含量為80.8%±1.1%。所有山茶油樣品中以QH的C18∶1Δ9含量最高，比最低的ZX多4.6%；C18∶3Δ9,12,15和C20∶1Δ11含量均低于0.5%，且在YL、ZX和QDY未檢出CΔ11。

2.3 山茶油與橄欖油、花生油、大豆油及菜籽油的脂肪酸差異

如圖2（A）所示，所有油樣中CΔ9和CΔ9,1218∶118∶2含量較高，彼此差異顯著（p＜0.01）。山茶油的含量最高，比其他油類高5.2%～52.4%；大豆油的C18∶1Δ9,12含量最高，較山茶油高42.2%。而山茶油的Δ9,12,15含量最低，比其他油類低了0.2%～7.6%。這5類食用油中C16∶0和C18∶0的分布規(guī)律相似，含量變化為：橄欖油＞大豆油＞山茶油＞花生油＞菜籽油。

單不飽和脂肪酸是不飽和脂肪酸的主體。從圖2（B）可以看出，單不飽和脂肪酸（MUSFA）含量為山茶油＞橄欖油＞花生油＞大豆油＞菜籽油；多不飽和脂肪酸（PUSFA）較MUSFA低，其含量大小為：菜籽油＞大豆油＞花生油＞橄欖油≈山茶油。山茶油的不飽和脂肪酸（USFA）含量最高，且與飽和脂肪酸（SFA）的比值達到9.0，是其他油類的1.3倍～1.6倍。主成分分析表明（圖3），利用食用油的脂肪酸組成及含量，能將山茶油與橄欖油、花生油、大豆油及菜籽油很好地分開，說明山茶油的脂肪酸組成及含量與其他油類有著明顯差異，可用于油樣的真?zhèn)舞b別。

圖2 不同食用油的脂肪酸總量分析

圖3 不同食用油的主成分分析

3 結(jié)論

采用GC-MS法從山茶油中鑒定出9種脂肪酸，含量較高的脂肪酸主要有和C18∶3Δ9,12,15等，并且食用油中脂肪酸的構(gòu)成及比例可用于辨別山茶油的真?zhèn)巍?/p>

19個山茶油樣的脂肪酸含量均符合GB/T 11765—2018的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，即全是油茶籽油。但是SCG、CM和JMZ未明細脂肪的組分，可能會影響消費者的選擇；油樣HTT和ZX的MUSFA指標(biāo)實測值低于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此這兩個油樣依然是不合格產(chǎn)品。