應(yīng)用于事故容錯(cuò)燃料組件的高熵合金涂層研究進(jìn)展

施敏懿 王佳恒 余濤 程浩博 梁魁

摘 要高熵合金是一種新型合金，因具有多種優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。將高熵合金涂層應(yīng)用于事故容錯(cuò)燃料組件強(qiáng)化涂層、旨在延緩失水以及超設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故進(jìn)程、并提升反應(yīng)堆運(yùn)行性能表現(xiàn)的新型涂層。本文旨在報(bào)道應(yīng)用于事故容錯(cuò)燃料組件的高熵合金涂層研究進(jìn)展，并總結(jié)出現(xiàn)階段存在不足以及未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞事故容錯(cuò);燃料組件;高熵合金涂層

1 事故容錯(cuò)燃料元件涂層

20世紀(jì)70年代后，隨著技術(shù)水平進(jìn)步發(fā)展出多種堆型如輕水慢化冷卻堆， 其中壓水堆最先用于潛艇動(dòng)力堆，并發(fā)展為商用動(dòng)力堆。一般來說輕水堆擁有三道安全屏障， 燃料鋯合金包殼構(gòu)成的第一道屏障、一回路壓力邊界構(gòu)成的第二道屏障和安全殼及其輔助邊界構(gòu)成的第三道屏障， 其中燃料元件鋯合金包殼是輕水堆安全運(yùn)行關(guān)鍵安全屏障之一。

鋯合金因其低的熱中子吸收截面（0.18b）、在 300～400°C 高溫高壓水中擁有優(yōu)良的耐蝕性能以及好的耐輻照性能，廣泛用于商用反應(yīng)堆和軍用動(dòng)力堆。近年來，以壓水堆為主的輕水堆向著更高燃料燃耗、低廢物放、高功率密度、降低燃料循環(huán)成本以及更高反應(yīng)堆安全方向發(fā)展，這必然會(huì)使得包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料面臨嚴(yán)重的高溫水側(cè)腐蝕、氫脆，及中子輻照蠕變加速，包殼材料服役環(huán)境變得更為苛刻。 加之可能出現(xiàn)的失水事故（LOCA）或超設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故（DBD），鋯合金包殼將在高溫水蒸氣環(huán)境下快速氧化產(chǎn)生大量氫氣和熱量，造成包殼鼓包和爆裂，由此導(dǎo)致放射性物質(zhì)外泄，引起嚴(yán)重的核事故。

針對上述問題，包殼材料的研究大多集中在新材料開發(fā)上。近年來，研究領(lǐng)域主要集中于兩個(gè)方面：一方面，采用傳統(tǒng)合金化理念，進(jìn)行新型鋯基合金研發(fā)。盡管新型鋯合金在耐高溫水腐蝕性能、耐輻照性能等方面有顯著增強(qiáng)，但限于自身物理、化學(xué)和力學(xué)性能等屬性， 已難以滿足更高功率反應(yīng)堆以及第四代超臨界水堆（SCWR） 對包殼材料的服役要求，尤其是在事故工況下鋯合金極易出現(xiàn)尺寸不穩(wěn)定， 喪失對高放射性燃料的保護(hù)而外泄。 另一方面， 西屋公司創(chuàng)新性地提出事故容錯(cuò)材料（Accident Tolerant Fuel， ATF） 概念，其旨在堆芯失去有效冷卻后，顯著降低事故工況下包殼腫脹、包殼與蒸汽反應(yīng)速率以及維持包殼在高溫下的尺寸完整性，為延緩事故進(jìn)程爭取更大的時(shí)間裕度， 并提高燃料在正常運(yùn)行工況下的性能。 基于此，目前在實(shí)際燃料設(shè)計(jì)中主要衍生出了三種思路或策略[1]：

（1）研發(fā)新型燃料包殼材料以取代現(xiàn)有鋯合金;

（2）現(xiàn)有鋯合金表面涂覆強(qiáng)化涂層提高鋯合金耐腐蝕性能;

（3）研發(fā)具有高熱導(dǎo)率和包容裂變產(chǎn)物能力的新型燃料。

2011年福島核事故后， 核工業(yè)界加速了對安全、可靠、經(jīng)濟(jì)并具有創(chuàng)新性的事故容錯(cuò)燃料的研究開發(fā)。根據(jù)西屋公司提出的研發(fā)時(shí)間計(jì)劃周期表，在鋯合金上涂覆強(qiáng)涂層是研發(fā)周期最短、技術(shù)難度最低、投入使用最快的技術(shù)途徑。目前，國內(nèi)外對一些重要候選涂層材料，如MAX相、 FeCrAl合金和金屬Cr，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的涂層高溫腐蝕、力學(xué)以及耐輻照等性能研究，但涂層材料的研究還處于起步階段，涂層材料的選擇和涂層技術(shù)工藝的選擇仍在繼續(xù)。因此，仍需不斷的研究和開發(fā)能經(jīng)受堆內(nèi)高溫腐蝕，強(qiáng)中子輻照以及事故工況下極端服役環(huán)境的新型包殼涂層材料，為包殼涂層材料提供更豐富的備選對象。

2 高熵合金

高熵合金是一種新型多組元金屬材料，且每種組元組分均在5at%到35at%之間最早由臺灣學(xué)者葉均蔚教授于1995年提出。歷經(jīng)二十余年的大量研究，高熵合金因具有多主元元素的熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)，結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)，動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，以及性能上的雞尾酒效應(yīng)，使其在諸多領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的性能。研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)高熵合金具有明顯區(qū)別于傳統(tǒng)合金的性能特點(diǎn)，擁有高硬度、高耐溫性、強(qiáng)耐蝕性和抗輻照性[2]。由于高熵合金的組成元素均為金屬元素，與鋯合金基底的結(jié)合力強(qiáng)，結(jié)合已報(bào)道的性能優(yōu)點(diǎn)，利用高熵合金制備事故容錯(cuò)燃料組件的鋯合金包殼強(qiáng)化涂層是一種極具前途且富有希望投入實(shí)際使用的技術(shù)方案。

3 研究進(jìn)展

根據(jù)綜合文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，可知目前對于高熵合金應(yīng)用于事故容錯(cuò)燃料元件涂層的研究仍著重于對單個(gè)或者數(shù)個(gè)性能進(jìn)行分別試驗(yàn)，尤其是在硬度、耐高溫性、耐腐蝕性、耐高溫腐蝕性、耐高溫氧化性等性能[3-10]。在硬度表現(xiàn)方面，鑄態(tài)下通過對高熵合金元素原子比的調(diào)配，可得到從HV600到HV900高硬度合金，超過完全淬火硬化的碳鋼或者合金碳鋼，其中高熵合金氮化物（AlCrNbSiTiV）N甚至可用作超硬材料，納米硬度達(dá)到40GPa;在耐溫性方面，1000°C高溫退火12h后，高熵合金的抗高溫軟化表現(xiàn)也遠(yuǎn)優(yōu)于碳鋼，甚至在超過許多有色金屬;在耐蝕性方面，高熵合金抗腐蝕能力十分突出，常溫下優(yōu)于常用的304不銹鋼，甚至在模擬沸水堆條件下，Cu0.5NiAlCoCrFeSi高熵合金也具有較寬的鈍化范圍，較低的腐蝕率以及較好的拉伸特性;Zhao等研究AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4）高熵合金在超臨界水中的70 h腐蝕行為（600°C， 25.5MPa），發(fā)現(xiàn)AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4） 表面生成致密的尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4、FeCr2O4氧化物，其表面氧化膜厚度遠(yuǎn)小于HR3C鋼基底，表現(xiàn)出極好的耐高溫水腐蝕性能; 在抗輻照性能上，高熵合金明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Fe-Cr-Ni系奧氏體鋼。例如 ，CoCrCuFeNi 高熵合金涂層在298-773 K溫度范圍內(nèi)遭受40 dpa高輻照損傷后涂層仍然保持穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu); Yang等人考慮到涂層熱中子吸收截面以及堆內(nèi)的復(fù)雜腐蝕環(huán)境因素，結(jié)合高熵合金多元素選擇或多組分設(shè)計(jì)特點(diǎn)，采用多靶磁控濺射技術(shù)在N36基底上制備出3 μm近摩爾比AlCrMoNbZr高熵合金涂層。進(jìn)一步對其進(jìn)行高壓釜測試30天（360°C，18.6MPa），結(jié)果表明，AlCrMoNbZr高熵合金涂層表面形成致密的Nb2Zr6O17，ZrO2和Cr2O3氧化物，有效阻止氧穿透至N36基底。在此研究基礎(chǔ)上通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AlCrMoNbZr高熵合金涂層具有良好的硬度、膜-基結(jié)合力，又展現(xiàn)出極好的耐高溫腐水蝕性能，極好的耐高溫腐蝕性能與優(yōu)異的抗輻照性能，顯示出高熵合金可作為新型反應(yīng)堆包殼涂層候選材料。將其用于反應(yīng)堆包殼材料鋯合金表面改性，具有極高的科學(xué)研究意義和工業(yè)應(yīng)用潛力。

4 展望

盡管高熵合金涂層在正常工況下表現(xiàn)出好的耐腐蝕性能，但其只是對單個(gè)性能進(jìn)行考驗(yàn)，而對于事故容錯(cuò)燃料組件高熵合金涂層應(yīng)用于實(shí)際反應(yīng)堆運(yùn)行的性能考察應(yīng)于多場耦合，更加貼近于實(shí)際輕水堆或者超臨界水堆的環(huán)境下進(jìn)行實(shí)際高溫、高壓、腐蝕、輻照場內(nèi)進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)，使之能真正應(yīng)用于實(shí)際反應(yīng)堆運(yùn)行中，提升反應(yīng)堆性能表現(xiàn)以及安全性。

參考文獻(xiàn)

[1]ZINKLE S J， TERRANI K A， GEHIN J C， et al. Accident tolerant fuels for LWRs： A perspective [J]. Journal of Nuclear Materials， 2014， 448（1-3）： 374-9.

[2]欒亨偉，趙威，姚可夫.高熵合金的力學(xué)性能及功能性能研究進(jìn)展[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2020，1（ 1） ： 1-11

[3]ZHANG W， TANG R， YANG Z B， et al. Preparation， structure， and properties of an AlCrMoNbZr high-entropy alloy coating for accident-tolerant fuel cladding[J].Surface & Coatings Technology， 2018， 347.

[4]HUANG P K， YEH J W. Effects of substrate bias on structure and mechanical properties of （AlCrNbSiTiV）N coatings[J].Journal of Physics D Applied Physics， 2009， volume 42（11）：115401-7（7）.

[5]葉均蔚，陳瑞凱，劉樹均.高熵合金的發(fā)展概況[M].工業(yè)材料雜志.2005：71-5.

[6]CHEN Y， HONG U， YEH J， et al. Selected corrosion behaviors of a Cu0.5NiAlCoCrFeSi bulk glassy alloy in 288 C high-purity water [J]. Scripta materialia， 2006， 54（12）：1997-2001.

[7]LIU Y X， CHENG C Q， SHANG J L， et al. Oxidation behavior of high-entropy alloys AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4）in supercritical water and comparison with HR3C steel [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2015， 25（4）：1341-51.

[8]KUMAR N A P K， LI C， LEONARD K J， et al. Microstructural stability and mechanical behavior of FeNiMnCr high entropy alloy under ion irradiation [J]. Acta Materialia， 2016，113（2）： 30-44.

[9]NAGASE T， RACK P D， NOH J H， et al. In-situ TEM observation of structural changes in nano-crystalline CoCrCuFeNi multicomponent high-entropy alloy （HEA） under fast electron irradiation by high voltage electron microscopy （HVEM） [J]. Intermetallics， 2015， 59： 32-42.

[10]LI X， ZHENG Z， DOU D， et al. Microstructure and properties of coating of FeAlCuCrCoMn high entropy alloy deposited by direct current magnetron sputtering [J].Materials Research， 2016， 19（4）： 802-6.