試油測試作業H2S腐蝕破壞的防護工藝

賀秋云, 廖 剛, 宋軍正

(中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院)

含有H2S油氣田勘探開發過程中，H2S腐蝕破壞會帶來嚴重的安全隱患。H2S腐蝕種類多，腐蝕程度的影響因素眾多，在鉆井、試油測試、投產等不同的工程作業環節的表現形式也不一樣。試油測試作業是石油勘探開發中的一個必不可少的環節，在鉆井過程中和完井后，為取得油氣儲層壓力、產量、溫度、流體性質等所有特性參數，滿足儲量計算和提交要求的整套資料錄取，在目的井建立臨時的生產流程，讓地層流體有序地從地層通過井筒到地面進行有序地流動，從而對地層流體的性質、產能進行測量和認識[1]。作業中井下測試工具和地面測試裝備直接與油氣藏產出的油、天然氣、地層水直接接觸，如果儲層流體含有H2S，試油測試裝備將面臨H2S的腐蝕。有必要針對試油測試作業的特點，分析H2S腐蝕在試油測試作業環境中的具體表現類型和危害程度的主要影響因素，從而制定相應的防范措施，消除潛在的腐蝕破壞風險。

一、試油測試作業中H2S井主要腐蝕形式

通常H2S在有水存在的環境中才會對金屬材料發生腐蝕破壞，H2S溶解于水中產生的的總化學反應為：

Fe+H2S(+H2O)→FeS+2H+

(1)

其腐蝕主要圍繞這個反應式進行，包括氫鼓泡(HB)、氫誘發裂縫(HIC)和硫化氫應力開裂氫脆(SSC)三類[2]。

一般試油測試作業時間幾天至1個月，相對正式完井投產，作業時間短。同時井下工具和地面裝備金屬材料主要為30CrMo(4130)、35CrMo(4135)、42CrMo(4140)等以Cr-Mo為主的中、低碳合金鋼，基于此分析試油測試中H2S腐蝕破壞主要表現形式。

1. H2S電化學腐蝕

有研究表明在H2S水溶液中，H2S電化學腐蝕產生的金屬均勻腐蝕約為0.7 mm/a，但隨著時間的增長，硫化鐵腐蝕產物逐漸在鋼鐵表面上沉積，形成了一層保護膜，腐蝕速率會逐漸下降，有試驗表明2 000 h后，腐蝕速率趨于平衡，約為0.01 mm/a[2]。從這點看，H2S的電化學腐蝕需要長時間的積累才會造成大的破壞。試油作業時間較短，H2S電化學腐蝕對作業裝備的破壞微小，可不予考慮。

2. 氫致開裂(HIC)

研究表明化學反應式(1)析出的氫原子向鋼材內部滲入，在缺陷部位如雜質、夾雜界面、位錯、蝕坑聚集結合成氫分子。使鋼材內部形成很大的內壓，當內部壓力達到一定值就引起界面開裂，形成氫鼓泡。在氫鼓泡區域，當氫的壓力繼續增高時，會有階梯狀特征的氫致開裂HIC。大量的研究和現場實踐表明，HIC是一組平行于軋制面，沿著軋制向的裂紋，它可以在沒有外加拉伸應力的情況下出現，對常規強度影響不大，但對韌指標有影響，會使鋼材的脆性傾向增大。NACE 研究表明，HIC所導致的失控問題很少發生在無縫鋼管及其它非軋制產品中，隨著技術的發展，現代科技生產的無縫鋼管對HIC具有更低的敏感性。

H2S氫誘發裂縫危害發生在扎制的管件和壓力容器上，試油測試作業中的井下工具普遍采用鍛造和無縫鋼管加工而成。地面測試流程裝備中的高壓管線、閘門等高壓管件均按照API 6A標準設計和制造，高壓管線中的法蘭管線等由鍛件打孔、刨銑加工，同樣閘閥由鍛件、部分制造商采用模鍛加工而成,不具備HIC產生的條件，加之試油作業的時間較短,H2S氫誘發裂縫危害(HIC)不予考慮。

3. 硫化物應力開裂(SSC)

SSC是式(1)中的H+腐蝕陰極反應所析出的氫原子進入鋼中后，在拉伸應力、外加殘余應力的作用下，通過擴散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應力區富集而導致的開裂，開裂垂直于拉伸應力方向，發生SSC的應力值通常遠低于鋼材的抗拉強度。SSC主要出現于高強度鋼、高內應力構件及硬焊縫上。SSC破壞多為突發性，短暫暴露后就可能發生。

試油測試中，尤其是在高溫高壓深井中，試油測試管柱徑向面臨高的壓強，軸向承受高的拉壓載荷，應力集中表現突出。地面測試裝備在安裝后、作業中也存在高的應力,因此在硫化氫油氣藏中試油測試作業，硫化物應力開裂(SSC)帶來的破壞必須高度予以重視的。

表1 試油測試中H2S腐蝕破壞形式

綜上所述，試油測試作業硫化氫帶來的腐蝕破壞主要是井下工具、地面裝備金屬材料的硫化物應力開裂SSC，不考慮金屬材料的氫至開裂HIC和電化學腐蝕(見表1)。

二、試油測試硫化物應力開裂影響因素和防護措施

SSC的腐蝕機理、影響因素及材質的選擇標準主要依據美國防腐工程師協會標準[3]和中國GB /T 20972《石油天然氣工業油氣開采中用于含硫化氫環境的材料》兩個標準。根據標準規定當被處理氣體的總壓達到或高于0.4 MPa，并且其中所含的硫化氫分壓高于0.000 3 MPa時，應選用抗SCC材料或對該環境進行控制，并把這個作業環境定義為酸性環境[4]，即SSC發生的環境(見圖1)。

圖1 SSC存在的環境

影響SSC的因素分三大類，包括環境因素：H2S分壓、溫度、pH值、O2和CO2等；材料因素：鋼材強度/硬度、顯微組織和化學成分等；力學因素：應力大小、冷加工、殘余應力和冷變形等。下面就試油測試中的主要影響因素和預防措施進行分析。

1. H2S含量對SSC的影響及控制措施

NACE 標準對酸性環境定義是以硫化氫一個分壓值為依據的，分壓即氣體的摩爾濃度×總壓，而非只看H2S絕對濃度來作為衡量標準。試油作業測試有些環境下H2S濃度雖然較低，其分壓反而更高，SSC危害更大。相反有些情況下，H2S濃度雖然高，但分壓值卻低，相比下SSC腐蝕破壞還要小些(見表2)。因此在考慮SSC的危害程度時一定要結合H2S的絕對濃度和氣體的總壓。如川西構造的超高壓井，井口壓力超過100 MPa的不少，盡管天然氣中的硫化氫絕對濃度不大，但其H2S分壓卻不小，存在嚴重的SSC的危害風險。

2. 溫度對SSC的影響和控制措施

實驗研究表明高溫對碳鋼和低碳合金鋼抗SSC是有益的。溫度約24℃時，其斷裂所需時間最短，SSC敏感性最大。當溫度高于24℃后，隨著溫度的升高，斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降(見圖2)。通常對SSC敏感的材料均存在著一個不發生SSC的最高溫度，這個值隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃～120℃。NACE MR0175規定了API N80 Q和T 級和C-95油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油氣環境，P105和P110級油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油氣環境，Q125 的油套管可用于107℃或高于107℃以上的酸性油氣井環境。試油測試作業用井下工具常用的金屬材料為30CrMo、35CrMo、42CrMo等以Cr-Mo為基礎的中、低碳合金鋼，因此在試油測試作業中通常認為在溫度大于80℃酸性環境中可以忽略SSC破壞。比如行業中普遍使用的美國哈里伯頓公司生產的APR系列測試工具，其金屬材料主要是42CrMo，哈里伯頓APR工具使用手冊中規定在80℃以上的溫度其可以在酸性環境中工作。

表2 某井不同試油層位井口H2S分壓

圖2 SSC溫度影響曲線

這個方面需要關注兩點：①有時測試目的層的井下溫度很高，測試管柱中的封隔器、測試閥等大部分工具工作在高溫環境下，有部分工具，如用于補償管柱軸向長度變化的伸縮接頭在管柱中安放在距離井底1 000多米的位置，其所處的溫度可能會低于NACE 規定的酸性環境工作的最低溫度值;②盡管井下測試工具所安放的位置地層本身溫度大于NACE標準規定的酸性環境工作溫度，但其環境溫度會隨工況變化而改變，在某些作業環節中工具所處的環境溫度會發生驟降而低于NACE允許的的工作溫度。實踐中出現了井下工具在酸化作業中這個階段因SSC斷裂的事故(見圖3)，圖3中井下壓力溫度計記錄在酸化后排液初期井下工具處的溫度在41.7℃～80℃，小于酸性環境下最低80℃的溫度，最終導致了震擊器下接頭因SSC破壞而斷裂。

圖3 井下壓力溫度計采集曲線

為應對上述情況要系統地制定試油測試工藝。優化調整井下管柱的組合，調整工具的下入深度使之環境溫度提高，否則調整其工具的金屬材料，采用CRA金屬材料，提高其在各種溫度條件下的抗SSC能力。調整施工工藝，綜合考慮儲層改造規模和井下測試工具抗硫能力，設計改造規模和泵注排量，保持工具處的溫度在泵注過程中不降到NACE規定的酸性環境工作的最低溫度。

3. 焊接對SSC的影響和控制措施

鋼材在焊接過程中存在焊縫和熱影響區，一方面產生焊接殘余應力，另一方面在焊接過程中焊接材料、兩個焊接體之間也會出現焊接基體組織的不均勻性，熱影響的硬度也會發生變化，這些問題的存在成為了SSC脆性破壞的誘發因素。

NACE標準對于酸性環境下工作的金屬裝備有嚴格的硬度和消除應力的要求，需要專業的條件和技術來實現。試油作業現場由于條件的限制，相關技術標準規定含H2S油氣井試油測試作業中，地面測試流程安裝過程中，現場不能采用焊接連接裝備。當然如果現場不可避免要采用焊接連接，必須對焊接部分進行熱處理，常采用電熱帶對焊縫處和熱影響區進行熱處理消除殘余應力，改善金屬顯微組織結構，這種方法也盡可能用于小部件的熱處理。

4. 金屬材料的硬度對SSC的影響和控制措施

鋼材的硬度、強度是控制鋼材發生SSC的重要指標。從圖4中可見，鋼材硬度越高，開裂所需的時間越短，說明SSC敏感性越高[5]。因此，在NACE規定的所有抗SSC材料均有硬度要求。例如，要保證碳鋼和低合金鋼不發生SSC，就必須控制其硬度小于或等于HRC22，對于硬度值的要求本質是對鋼材熱處理中的金屬內部組織結構均勻程度的要求。近年來隨著煉鋼、制造、熱處理技術的發展，在控制硬度的基礎上，抗SSC鋼材的強度有很大的突破，研制了高強度的抗SSC材料的研制，如以日本和國內寶鋼等生產的高強抗硫110SS鋼材其硬度達到了HRC26。當然根據NACE標準中金屬材料的選擇標準，在某些情況下，測試工具需要選擇耐蝕合金鋼CRA(通常為不銹鋼)。CRA的抗硫性能比碳鋼和低碳合金鋼好得多，但其加工和原材料成本卻要高很多。

圖4 鋼的硬度與斷裂時間(含H2S水溶液中)的關系

三、結論

(1)試油測試作業是臨時生產的過程，作業時間短，對裝備的抗H2S性能沒有完井生產、地面輸氣流程作業裝備要求苛刻。

(2)含H2S油氣井試油測試作業，H2S的腐蝕破壞形式以硫化物應力開裂(SSC)破壞為主。

(3)含H2S油氣井試油測試作業中，SSC破壞的主要影響因素為溫度、H2S分壓等，以此為中心制定控制措施。