一種強力堵劑研發及其在裂縫中的封堵性能評價

梁甲波， 劉 波， 陳 楠

(1中國海洋石油伊拉克有限公司油井作業中心 2中海油能源發展股份有限公司工程技術服務分公司 3中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司)

低滲致密油藏在國內外勘探開發中的比重越來越大[1-5]。這類油藏中天然裂縫普遍發育，裂縫對該類儲層的高效開發非常重要[6-7]。但是隨著注入水的推進，水會沿著裂縫通道竄流至油井，導致油井爆性水淹。針對此問題，深部調剖技術可以很好的解決水竄的問題，但是其覆蓋面只是在水井區域，而油井區域并不能波及，且施工后易導致注入壓力過高，會對地面管線帶來一些影響[8-10]。因此，以油井為對象解決水竄問題是非常重要的。在裂縫性油藏的油井堵水過程中，堵不住的現象經常存在，其根源在于封堵裂縫不僅要求堵劑充滿裂縫，而且要求堵劑有很高的強度、且堵劑能與裂縫中巖石的表面緊密結合。因此，這不僅要求堵劑有非常高的黏彈性之外，還需要堵劑與巖石表面有較強的黏附力。

纖維素是人類生產生活中重要的原材料，廣泛存在于自然界中，是一種可再生的綠色資源。其由D-吡喃葡萄糖環彼此以β-1，4-糖苷鍵以C1椅式構象聯結而成的結構，使得纖維素可經過一系列的化學反應制取不同性能的高分子材料[11-13]。雖然纖維素接枝二甲基二烯丙基氯化銨形成聚合物的共聚反應已有很多學者進行了研究，但是對纖維素接枝二甲基二烯丙基氯化銨形成三維網狀凝膠的研究甚少。特別是利用改性纖維素、二甲基二烯丙基氯化銨單體、交聯劑及引發劑在油藏環境下反應生成一種高強度的凝膠用于封堵水流通道的研究尚未涉及。本文基于此原理研發一種新型的強力封堵劑，并通過室內實驗評價其封堵性能，從而為裂縫性油藏的高效注水開發作技術支撐。

一、實驗

1. 實驗原料及設備

超細纖維素，工業品，河北鑫光化工有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、氨水、過硫酸鉀均為分析純，由北京化學試劑公司生產；礦化度為50 g/L的模擬地層水，其中：CaCl215 g/L、MgCl210 g/L、NaCl 25 g/L；礦化度為100 g/L的模擬地層水，其中：CaCl230 g/L、MgCl220 g/L、NaCl 50 g/L；礦化度為150 g/L的模擬地層水，其中：CaCl245 g/L、MgCl230 g/L、NaCl 75 g/L；滲透率為3 D方巖心(4.5×4.5×30 cm3)及動態物理模擬驅替實驗裝置；布氏黏度計，美國Brookfield公司；RS-600流變儀，德國HAAKE公司。

2. 靜態實驗方法

以纖維素和二甲基二烯丙基氯化銨單體為主劑，以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，以過硫酸鉀為引發劑來進行合成實驗，控制溶液的pH為9，實驗溫度為70℃，觀察凝膠是否成膠及成膠強度，以此討論各個組分對成膠性能的影響并優化出最佳的配方，用流變儀測試最佳配方下凝膠的黏彈性。通過考察在不同溫度(40℃～90℃)、礦化度、酸堿度下凝膠成膠行為及成膠后的性能情況，以評價凝膠對環境的適應性。黏度測試為常溫，剪切速率為7.34 s-1。若未說明，實驗中的溫度均為70℃。

3. 動態實驗方法

實驗中所用的人造方巖心尺寸為30×4.5×4.5 cm3，滲透率為1 mD。實驗中采用人造裂縫模擬地層裂縫,將方巖心壓開后重新直接閉合或者在裂縫表面填40目或70目的石英砂后閉合以模擬不同寬度和大小的裂縫，然后再放入巖心夾持器中。

動態驅替實驗步驟：向裂縫中注入1倍裂縫體積堵劑，待其成膠后測其突破壓力以評價其封堵強度。驅替實驗溫度為70℃，采用恒流方式進行，注入速度為1 mL/min,突破壓力梯度=突破壓力/巖心長度(MPa/m),其測定方法：向裂縫中注入堵劑，待裂縫中的堵劑完全成膠后用模擬地層水進行驅替，直至出口端的流量突然增加，巖心入口壓力下降，注入壓力曲線上的拐點值則為突破壓力。

二、結果與討論

1. 纖維素溶液黏度與濃度關系

纖維素在模擬地層水中會吸水膨脹，完全水溶時間小于2 min，其水溶液的黏度與濃度的關系曲線如圖1所示。從圖1看出，中性環境下低分子量的纖維素溶液在較低的濃度下具有相對較高的黏度，這是因為其結構中存在著大量的羥基，使得分子間和分子內存在強大的氫鍵力和氫鍵網絡，因而其水溶液具有較高的黏度。在pH值為9的環境下，纖維素溶液的黏度要低很多，因為適當的堿性環境可以消除氫鍵作用，分子間和分子內的作用力要小很多。而用于封堵高滲層的調剖劑要求具有較低的初始黏度，因此偏堿性的超細纖維素溶液更能滿足高濃度低黏度的要求。

2. 纖維素凝膠配方優化

2.1 主劑對成膠性能的影響

控制溶液pH值為9，固定交聯劑的濃度為0.1%，引發劑濃度為0.05%，改變超細纖維素和二甲基二烯丙基氯化銨的比例，觀察成膠行為并測試凝膠成膠后的強度。當纖維素濃度小于0.7%時體系不成膠，因為纖維素濃度較低時形成的活性點較少，不能產生交聯反應。二甲基二烯丙基氯化銨濃度小于1%時體系不成膠，二甲基二烯丙基氯化銨濃度過低時不能形成有效的聚合鏈而無法交聯形成網狀結構。當纖維素濃度大于0.7%、二甲基二烯丙基氯化銨濃度大于2%時體系成膠，且隨著濃度的增加成膠后的性能更強。結合調剖劑的注入性能考慮，纖維素濃度0.8%、二甲基二烯丙基氯化銨濃度2%的體系即可滿足注水井的調剖封堵要求。

圖1 纖維素溶液黏度與濃度的關系曲線

2.2 交聯劑對成膠性能的影響

控制溶液pH值為9，固定纖維素濃度為0.8%，二甲基二烯丙基氯化銨濃度2%，引發劑濃度為0.05%，改變交聯劑的濃度，測試成膠后的性能，實驗結果如圖2所示。從圖2中可知，隨著交聯劑濃度的增加，凝膠強度增加，因為交聯劑增加，凝膠網狀結構更強，但當交聯劑增加到一定量時凝膠強度增加趨勢變得平緩，這是因為固定主劑濃度后凝膠的骨架已固定，繼續增加交聯劑的量已不能起到增加三維網狀結構的作用了，因此在一定的主劑濃度下對應著一個合適的交聯劑量。從圖2中可知，這里交聯劑選用0.12%的量是最合適的。

圖2 交聯劑對凝膠性能影響

2.3 引發劑對成膠性能的影響

控制溶液pH值為9，固定纖維素濃度為0.8%，二甲基二烯丙基氯化銨濃度2%，交聯劑濃度為0.12%，改變引發劑濃度，觀察凝膠成膠情況和成膠時間，如圖3。

圖3 引發劑對成膠時間的影響

從圖3中看出，隨著引發劑的增加凝膠成膠時間縮短，在引發劑濃度大于0.05%的范圍內成膠時間小于15 h，該類體系適合于油水井的近井地帶處理，或者采用雙液法處理遠井地帶。當引發劑濃度小于0.04%溶液不能成膠，因為引發劑濃度過低不能為體系提供足夠的自由基而引發交聯反應。考慮現場調堵施工時間，對近井地帶處理時引發劑的量選用0.05%是最合適的。

3. 凝膠性能評價

按照所篩選出的最佳配方：0.8%超細纖維素+2%二甲基二烯丙基氯化銨+0.12%交聯劑+0.05%引發劑，用RS-600流變儀測試其成膠前和成膠后的性能，測試結果如圖4所示。

圖4 堵劑成膠后的黏彈性

圖4可知，成膠后凝膠的黏性和彈性很強，具有半固體的性質，為強凝膠，其具有很好的封堵性。

4. 凝膠對環境的適應性

4.1 溫度對凝膠性能的影響

當溫度在50℃及以下時溶液不能形成凝膠，可能原因是一方面低溫下由于氫鍵作用使得纖維素的晶體結構完整被封閉，羥基不能參與反應；另一方面反應活化能較高，在溫度過低時不能引發自由基聚合反應。隨著溫度增加，氫鍵作用被削弱，體系能量增加使得基團間的碰撞增多，反應更徹底，形成的凝膠性能更優良。但在溫度過高時，如90℃下凝膠的穩定期大幅下降，這是高溫下丙烯酰胺鏈的熱降解所致。該類凝膠的最佳適合溫度為60℃～80℃。

4.2 礦化度對凝膠性能的影響

隨著礦化度的增加，凝膠的性能下降，當礦化度為150 g/L時溶液不能成膠。因為隨著溶液礦化度的增加，纖維素表面的雙電層受到壓縮，纖維素的晶體結構被包裹的更嚴密，阻礙了羥基與自由基的接觸，纖維素羥基所連的碳原子上不能產生活性點，因而不能形成接枝共聚反應形成凝膠。該類凝膠適應的礦化度為0～100 g/L。

4.3 酸堿性對凝膠性能的影響

當pH值在5以下時，溶液不能形成凝膠，因為酸性介質環境中加劇了氫鍵的作用，這對反應是不利的條件。而隨著堿性的增加，纖維素分子間氫鍵和分子內氫鍵被破外，這有利于交聯反應的進行。當堿性繼續增加時，纖維素會發生水解，使得聚合度降低，不能起到骨架支撐的作用。因此，該類凝膠適應的pH值環境為8～10。

5. 凝膠體系的封堵性能

向三種不同開度裂縫的巖心中注入1倍裂縫體積的堵劑反應24 h后(以保證堵劑完全成膠)測試凝膠的突破壓力，實驗結果如圖5所示。從圖5看出，三種裂縫體系中凝膠的突破壓力均可達到6.5 MPa以上，突破壓力梯度均超過21.7 MPa/m，可滿足封堵裂縫竄流通道的強度要求，這種高強度的封堵性能來源于兩方面，一是纖維素的強親水性和強黏附性，二是陽離子單體在巖石表面較強的吸附。

圖5 封堵裂縫后突破壓力

實驗結束后取出巖心觀察，發現纖維素凝膠能夠將原本分為兩個斷塊的巖心緊緊粘在一起，施加460 Pa的剪切應力才能使得兩個斷塊巖心分離。在滿足封堵強度的情況，施工過程中注入速度盡可能的小，這樣濾失量會小，以提高堵劑的利用率。

三、結論

(1)合成了一種改性纖維素水基凝膠。該凝膠的最佳配方為：0.8%超細纖維素+2%二甲基二烯丙基氯化銨+0.12%交聯劑+0.05%引發劑。體系在成膠前可近似為牛頓型流體，成膠后具有半固體的性質，有很強的黏彈性，是以彈性為主的強凝膠。該凝膠所適應的環境為溫度60℃～80℃，礦化度為0～100 g/L，pH值為8～0。

(2)凝膠在裂縫中的突破壓力梯度超過20 MPa/m，封堵效果很好。封竄實驗說明纖維素凝膠能夠有效封堵裂縫通道而達到提高采收率的目的。