有機硅-胺類聚合物抑制劑的制備與性能研究

溫杰文, 陳麗萍

(中國石油川慶鉆探工程公司鉆采工程技術研究院)

使用水基鉆井液鉆遇泥頁巖地層時常發(fā)生井壁失穩(wěn)，其具體表現為井壁巖石的剝落掉塊、縮徑與阻卡等現象，進而引發(fā)卡鉆、井塌等井下復雜情況，嚴重阻礙鉆井作業(yè)的順利進行。通常認為鉆井液抑制性能不足，無法有效抑制泥頁巖的水化是導致井壁失穩(wěn)的主要原因。近年來的研究表明井壁失穩(wěn)的另一成因為水分子在壓差與毛細管力作用下沿泥頁巖弱面結構及孔隙等滲流通道侵入地層深部，由此造成的應力傳導作用致使弱面擴大，最終導致井壁巖石的剝落、掉塊[1-5]。

研究表明，鉆井液中的高聚物型有機抑制劑可通過分子結構中的極性基團吸附于泥頁巖微細顆粒外表面，形成致密排列的包被層，阻滯水分子侵入，進而抑制泥頁巖水化膨脹。此類抑制劑分子具備較強的穩(wěn)定性，不至于在井下可能出現的高溫、高鹽鈣環(huán)境中發(fā)生分子斷裂與官能團異化，同時保證抑制劑分子在黏土顆粒上的吸附性能，不易脫附[6-9]。

本文選用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為關鍵功能單體，另選擇N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、N-烯丙基鄰苯二甲酰亞胺為反應單體，通過四元共聚反應制得了有機硅-胺類聚合物抑制劑PAKAS，并通過線性膨脹、熱滾回收與吸附量測定等實驗手段進行了性能評價。

一、實驗部分

1. 材料和儀器

無水碳酸鈉(純度99%)，成都科龍試劑化工廠；N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、偶氮二異丁腈，N,N-二甲基甲酰胺，分析純，上海安耐吉技術有限公司；N-烯丙基鄰苯二甲酰亞胺，分析純，實驗室自制；鈉膨潤土，新疆中非夏子街膨潤土有限公司；泥頁巖，新疆克拉瑪百口泉組地層。

高溫滾動加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；ZNN-D6S型旋轉黏度計，青島森欣機電設備有限公司；CPZ—II型雙通道泥頁巖膨脹儀，青島膠南儀器分析廠；變頻高速攪拌機，青島鑫睿德石油儀器有限公司；DF-101S型磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器公司；STA-409型差熱-熱重同步分析，德國NETZSCH公司；Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Nicolet公司；Waters e2695型凝膠色譜分析儀，美國沃特世公司；722型可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司。

2. 實驗方法

2.1 抑制劑的制備與提純

向帶有回流裝置、機械攪拌器的三口燒瓶中倒入過量N,N-二甲基丙酰胺(DMF)，后加入一定比例提純后的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與N-烯丙基鄰苯二甲酰亞胺(ANP)，在攪拌條件下滴加有機硅單體γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，并逐步升溫至反應溫度，通氮氣30 min后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，保溫反應7 h，實驗過程中保持通氮排氧。反應完畢后進行減壓蒸餾除去DMF溶劑，獲得乳白色凝膠，后對其進行干燥、提純，所得的粉白色粉末即為有機硅-胺類抑制劑PAKAS。

2.2 抑制劑的表征

紅外光譜測試的波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。熱重測試的溫度范圍為25℃～600℃，升溫速度為5 ℃/min，氣體組分為氬氣,Zeta電位的測試環(huán)境溫度為25℃。

2.3 膨潤土基漿的配制

向高攪杯中加入383 g自來水，在10 000 r/min攪拌轉速下加入16 g膨潤土，再加入0.8 g碳酸鈉。攪拌30 min，期間停止攪拌2次，以刮下黏附在高攪杯杯壁上的膨潤土。攪拌完畢后用密封膜封口并靜置老化至少2 d。

2.4 膨潤土造漿實驗

分別配制濃度為1.0%的不同抑制劑溶液，將每種溶液分成6份，并用氫氧化鈉溶液將 pH 值調至 9，調節(jié)攪拌轉速至10 000 r/min，同時向其中分別加入不同量的膨潤土，攪拌 20 min 后，通過六速旋轉黏度計測定膨潤土漿的黏度和動切力。

2.5 線性膨脹與熱滾回收實驗

分別根據SY/T 5613-2016《鉆井液測試 泥頁巖理化性能試驗方法方法》(第5部分：泥頁巖膨脹試驗和第6部分：泥頁巖滾動回收率試驗)中的方法，記錄膨脹儀樣品槽中的膨潤土的膨脹高度隨時間的變化，并測定巖屑在80℃和200℃下的滾動回收率。

2.6 流變性測定

根據GB/T 16783.1-2014《石油天然氣工業(yè) 鉆井液現場測試》(第1部分：水基鉆井液流變性測試步驟、第6部分：黏度與切力)中的方法，分別測定鉆井液的黏度與切力。

2.7 吸附性能測定

用722型可見分光光度計測定試劑在黏土顆粒吸附后的吸光度，假設溶劑在吸附劑上的吸附量可忽略，則根據式(1)計算其吸附量：

(1)

式中：τ—單位質量吸附劑所吸附的吸附質的量；

v、m—分別為吸附體系和所含吸附劑的量；

c0、c—分別為吸附前后吸附質的濃度。

二、結果與討論

1. PAKAS的化學表征

1.1 紅外光譜

使用Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀對PAKAS進行了紅外光譜分析。

由測試結果可知，3 433 cm-1與1 662 cm-1處為酰胺基團的C=O特征吸收峰；1 560 cm-1處為DMAA中—CH2的振動吸收峰；1 494 cm-1處為DMDAAC中的C-N鍵伸縮振動峰；1 443 cm-1處為KH-570中硅氧烷基團的-CH3的吸收峰；1 141 cm-1處為KH-570酯基中C-O-C鍵的彎曲振動峰；1 115 cm-1處為KH-570中的Si-O鍵的特征峰；1 039 cm-1處為ANP中C=O鍵的吸收峰。1 620 cm-1附近未見C=C鍵的特征峰，表明試樣中不存在尚未反應的單體，產物分子結構與預期相符。

1.2 凝膠色譜分析

使用Waters e2695型凝膠色譜分析儀，對PAKAS的分子量進行了測定。

由測試結果可知，PAKAS的分子量分布主要集中在(2～6)×105范圍內，故PAKAS屬于高聚物抑制劑，其抑制黏土造漿的方式主要為高聚物的包被橋聯(lián)作用與堵塞滲流通道。

2. PAKAS抑制性能評價

通過膨潤土造漿實驗、線性膨脹實驗和熱滾回收實驗，以KCl、Ultrahib、SIAT和DMAA/DMDAAC /ANP三元聚合物(與PAKAS的最優(yōu)合成條件相同，簡稱PDAS，其分子量分布集中在(2～5)×105)為對比樣，對PAKAS的抑制性能進行了評價。

2.1 膨潤土造漿實驗

配制了濃度為1.0%的PAKAS、KCl、PDAS、Ultrahib與SIAT水溶液，通過測定膨潤土在清水及五種抑制劑水溶液中造漿后的動切力，對PAKAS抑制膨潤土分散造漿的能力進行了評價，結果見圖1。隨著膨潤土加量的增大，膨潤土漿的動切力均逐漸增大，當膨潤土加量超過15%后，由清水所配制土漿的動切力已無法測出，表明實驗所用膨潤土有著極強的水化造漿能力，而濃度為1%的抑制劑水溶液中，由PAKAS水溶液所配制膨潤土漿的動切力僅為5.5 Pa，小于其他四種抑制劑，當膨潤土加量超過20%后，由Ultrahib、KCl溶液所配制土漿的動切力無法測出，加量超過25%后，PDAS、SIAT溶液所配制土漿的動切力亦超出量程，而在30%的加量下，PAKAS溶液所配制土漿的動切力仍可測出，表明PAKAS溶液的抗膨潤土造漿極限超出其他抑制劑，可有效抑制膨潤土的水化分散與造漿。

圖1 膨潤土在抑制劑水溶液中的動切力

2.2 線性膨脹實驗

膨潤土在去離子水及抑制劑水溶液中的線性膨脹曲線見圖2。由圖2可知，隨著水化時間的延長，膨潤土的膨脹高度不斷增大，其水化膨脹高度在清水中最大，而在PAKAS溶液中最低，其膨脹高度不足清水中的30%，亦低于KCl、PDAS、Ultrahib與SIAT溶液，表明PAKAS對膨潤土水化膨脹的抑制性能優(yōu)于后四種抑制劑，這是由于PAKAS作為高聚物類抑制劑，可通過吸附作用包被膨潤土顆粒，抑制后者水化造漿，同時其分子結構中的硅氧烷基團水解后生成硅羥基，由于PAKAS分子鏈剛性較大，不易發(fā)生蜷曲，故生成的硅羥基更傾向于發(fā)生分子間縮合反應，形成通過Si-O-Si鍵相連的空間交聯(lián)體系，在抑制造漿顆粒分散運移的同時，堵塞膨潤土試樣中的滲流通道，阻滯水分子侵入其深部，進而抑制其體積膨脹。

2.3 頁巖熱滾動回收實驗

適用的抑制劑應可有效抑制地層中泥頁巖的水化，本文選取的評價用泥頁巖取自新疆克拉瑪依百口泉組地層，泥頁巖黏土礦物含量為34.06%，礦物類型以伊利石與高嶺石為主，不含蒙脫石且伊/蒙混層占比較小，故其水化特性應為弱膨脹強分散型，故聚合物類抑制劑更適于抑制地層巖屑分散。配置了濃度不同的PAKAS、PDAS、Ultrahib與SIAT四種聚合物抑制劑水溶液，研究了泥頁巖巖屑在不同抑制劑溶液中的滾動回收率，實驗條件分別為80℃熱滾16 h和200℃熱滾16 h，結果分別見于圖3和圖4。

圖2 膨潤土在抑制劑水溶液中的線性膨脹高度

圖3 巖屑的滾動回收率(80℃×16 h)

圖4 巖屑的滾動回收率(200℃×16 h)

由圖3可見，隨著抑制劑加量的增大，巖屑的滾動回收率不斷上升，相同加量下，巖屑在PAKAS溶液中的回收率高于PDAS，更明顯超出SIAT與Ultrahib，表明PAKAS抑制鉆屑造漿分散的能力強于其他三種抑制劑。由圖4可見，當老化溫度為200℃時，濃度超過1.0%后，鉆屑在PAKAS溶液中的回收率即超過PDAS，且回收率差距隨濃度的增大而擴大，當濃度為3.0%時，鉆屑在PAKAS溶液中的回收率為74.17%，在 PDAS溶液中為62.43%，而鉆屑在Ultrahib與SIAT溶液中的回收率遠低于兩種高聚物抑制劑，亦遠低于熱滾溫度為80℃時，鉆屑在這兩種溶液中的回收率，表明兩種低聚物抑制劑在高溫環(huán)境下對鉆屑的抑制性能大幅下降。

3. PAKAS作用機理研究

前面提及，聚合物抑制劑需同時具備穩(wěn)固的分子結構與較強的吸附性能，才能保證其在高溫、高鹽鈣環(huán)境中的抑制性能，為此通過相關實驗，對PAKAS的分子結構穩(wěn)定性及其吸附性能進行了研究。

3.1 PAKAS抗溫性能評價

使用STA-409型熱重-差熱分析儀，通過熱重實驗評價了PAKAS的熱穩(wěn)定性，結果見圖5。

圖5 PAKAS的熱重譜圖

由圖5可見，當溫度升至304℃時，試樣質量才開始出現明顯下降，表明PAKAS抗溫性能較強，不易發(fā)生高溫降解，有利于維持其在高溫環(huán)境中的高聚物特性，這是由于其分子結構中含有大量的剛性環(huán)狀側基，在增強分子鏈剛性的同時保證了其抗溫性能。

3.2 PAKAS吸附性能評價

引入KH-570單體的主要目的即為提高增效劑分子與黏土顆粒間的鍵合強度，進而增強處理劑吸附性能。為研究PAKAS的吸附性能，對比了在200℃老化16 h后的PAKAS、PDAS、Ultrahib和SIAT四種抑制劑在相同條件下在巖屑顆粒上的吸附情況，結果見圖6。

由圖6可見，經200℃老化16 h后，相同濃度下，高聚物PAKAS與PDAS與低聚物Ultrahib與SIAT的吸附量差距更加顯著，且PAKAS吸附量明顯大于PDAS，證明PAKAS可同時憑借Si-O-Si鍵與銨基吸附基團實現與黏土顆粒間的鍵合作用，故其在高溫環(huán)境下的吸附能力強于其他三種聚合物抑制劑，有利于維持抑制性能。

圖6 老化后抑制劑在黏土顆粒表面的吸附量

三、 結論

(1)以γ-(丙烯酰氧基)三甲氧基硅烷(KH-570)為關鍵單體，通過與N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和N-烯丙基鄰苯二甲酰亞胺進行四元共聚，制得了有機硅-胺類抑制劑PAKAS，其分子量主要分布于(2～6)×105。

(2)膨潤土造漿、線性膨脹與泥頁巖熱滾回收等抑制性實驗的結果表明，PAKAS對膨潤土，以及伊利石含量較高的泥頁巖均有著較強的抑制性能，其抑制效果優(yōu)于胺類抑制劑SIAT和Ultrahib，亦優(yōu)于不含硅氧烷基團的相似聚合物PDAS。

(3)PAKAS分子結構較為穩(wěn)固，不易發(fā)生高溫降解，在高溫環(huán)境(200℃)下依舊可有效抑制泥頁巖的水化造漿。

(4)吸附實驗的結果表明PAKAS可實現與黏土顆粒間的牢固鍵合，不易受高溫影響而發(fā)生脫附，原因在于PAKAS中的硅氧烷基團在水解后形成的硅羥基與黏土顆粒表面的硅羥基發(fā)生縮合反應，生成不易斷裂的Si-O-Si鍵，保證了PAKAS穩(wěn)固的吸附能力。