腔體約束對(duì)不同樣品激光誘導(dǎo)擊穿光譜特性研究

楊彥偉 ，張麗麗

(呂梁學(xué)院 物理系，山西 離石 033001)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一種基于激光等離子體原子發(fā)射光譜法的成分分析技術(shù)[1].在過(guò)去的幾十年中，LIBS已經(jīng)發(fā)展成為一種非常流行和有用的元素分析工具.該技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，幾乎不需要樣品制備，沒(méi)有破壞性的實(shí)時(shí)分析，同時(shí)進(jìn)行多元素分析以及現(xiàn)場(chǎng)使用設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便性.因此，LIBS已被廣泛應(yīng)用于各種材料的直接元素分析，包括固體，液體和氣體.

目前，有多種方法可用于增強(qiáng)光譜強(qiáng)度，在適當(dāng)?shù)那惑w尺寸下，增加了緩沖氣體的填充、施加腔的限制、坑洞效應(yīng)、雙脈沖激發(fā)、施加磁場(chǎng)、改善信號(hào)的穩(wěn)定性等.邵俊峰等人[2]指出合適的腔體可以明顯降低檢測(cè)限，同時(shí)提高測(cè)量精度.近年來(lái)，金屬納米粒子在待測(cè)樣品表面的沉積是提高等離子體發(fā)射光譜強(qiáng)度的一種新興方法，該方法成本低廉，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改造，已廣泛應(yīng)用于商業(yè)LIBS系統(tǒng).郝曉劍等人[3]通過(guò)在合金表面添加納米金顆粒與磁場(chǎng)約束改善光譜強(qiáng)度，使等離子體發(fā)射強(qiáng)度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并從分子動(dòng)力學(xué)和激發(fā)溫度的角度研究了增強(qiáng)機(jī)理.鄧承付等人[4]結(jié)合雙脈沖研究了土壤中鉛和鋇等離子體光譜強(qiáng)度的變化.腔體約束對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜有增強(qiáng)，但是腔體是否對(duì)不同的樣品有不同的增強(qiáng)效果，目前研究的人很少.

在這項(xiàng)研究中，我們研究了高度為1 mm，直徑分別為4 mm與5 mm的腔體對(duì)三種樣品光譜強(qiáng)度的影響，分析了光譜強(qiáng)度和信噪比；另外以純銅為樣品，分析了腔體對(duì)微量元素檢測(cè)的影響.結(jié)果表明，腔體約束可以有效增強(qiáng)光譜強(qiáng)度，改善信噪比，降低元素檢出限.

1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖.LIBS系統(tǒng)主要由Nd：YAG脈沖激光和Avaspec-2048光纖光譜儀組成.簡(jiǎn)而言之，使用脈沖寬度為10 ns，重復(fù)頻率為1 Hz的1 064 nm脈沖YAG激光器產(chǎn)生等離子體.激光束通過(guò)凸透鏡(f =70 mm)垂直聚焦在樣品表面上.使用準(zhǔn)直透鏡以相對(duì)激光束角度為30度來(lái)收集來(lái)自激光等離子體的發(fā)射光譜，并且激光束與準(zhǔn)直透鏡光軸的交點(diǎn)在樣品表面上方約0.8 mm.多通道采樣光纖用于將收集的光譜傳遞到光纖光譜儀，該光譜儀覆蓋200 nm至500 nm的光譜范圍，標(biāo)稱分辨率為0.1 nm.光譜儀檢測(cè)器是一個(gè)具有2 048個(gè)像素的電荷耦合器件線性陣列，可以通過(guò)DG535脈沖發(fā)生器從外部觸發(fā).檢測(cè)器的門控延遲和積分時(shí)間分別固定為1 μs和2 ms.設(shè)計(jì)高度為1 mm，直徑為4 mm與5 mm的圓柱形鋁腔，放在樣品表面對(duì)等離子體進(jìn)行約束.對(duì)樣品燒蝕之前要進(jìn)行清洗，然后以矩陣的形式進(jìn)行燒蝕樣品，共9個(gè)點(diǎn)，取平均值作為該設(shè)置下對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜特性研究

對(duì)于空間約束，增強(qiáng)激光誘導(dǎo)等離子體的強(qiáng)度是由于從腔體壁反射的沖擊波壓縮了等離子體羽流.沖擊波的膨脹是球形的，對(duì)于不同的空腔壁將反射不同形狀的沖擊波，被反射沖擊波壓縮后的等離子體發(fā)射強(qiáng)度將有所不同[5]，本研究中采用鋁制高度為1 mm，直徑分別為4 mm，5 mm的腔體，分別對(duì)純銅、鋁、不銹鋼303等離子體約束情況進(jìn)行研究.

在每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，使用一組激光束沖擊樣品表面的氧化物和其他雜質(zhì)，以確保在不同實(shí)驗(yàn)條件下樣品表面的相似性.激光能量設(shè)置為60 mJ，重復(fù)頻率為10 Hz，激光光斑直徑為200 um，激光束通過(guò)焦距為100 mm的聚焦透鏡聚焦在樣品表面上，從而產(chǎn)生銅樣品等離子體.在激光燒蝕下獲取每個(gè)發(fā)射光譜，并用光譜儀收集等離子體的光譜信號(hào).純銅，鋁，不銹鋼303在該設(shè)置下所獲得的光譜強(qiáng)度如圖2，圖3，圖4所示.從圖中我們可以看出施加腔體約束后，光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且高度為1 mm，直徑為5 mm的腔體約束下增強(qiáng)效果最好，這是因?yàn)榈入x子體的大小與腔體尺寸有關(guān)，在高度一定的情況下，直徑為5 mm的腔體有最好效果，圖2，圖3，圖4說(shuō)明腔體對(duì)三種樣品都有增強(qiáng)，并且增強(qiáng)趨勢(shì)一致.

圖2 純銅光譜強(qiáng)度

圖3 純鋁光譜強(qiáng)度

圖4 不銹鋼中碳元素光譜強(qiáng)度

在激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)研究中，增強(qiáng)因子是反應(yīng)光譜強(qiáng)度增強(qiáng)的一個(gè)重要參數(shù)，通常我們用施加約束后同一光譜的信號(hào)值與未施加約束相同條件下同一光譜信號(hào)值之比定義為增強(qiáng)因子，通過(guò)圖2，圖3，圖4光譜數(shù)據(jù)值，我們求得三種樣品銅，鋁，不銹鋼303中Cu I 515.3.5 nm，Al I 308.215 nm，C I 193.09譜線在4 mm，5 mm腔體約束下的增強(qiáng)因子分別為：4.3，1.4，1.5 ；4.9，2.1，2.

2.2 信噪比

SNR是描述LIBS靈敏度的最重要參數(shù)，它表示信號(hào)與噪聲的比率.用于計(jì)算背景和噪聲的環(huán)境如圖5所示.在本文中，選擇特征譜線的最大值光譜線信號(hào).背景是指圖5中標(biāo)記部分的算術(shù)平均值，噪聲是指所有測(cè)量光譜的背景平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差.在David Prochazka等人的論文中討論了信號(hào)和噪聲的定義[6].對(duì)于每種特定的設(shè)置，在不同腔體下進(jìn)行了5次測(cè)量，結(jié)果如圖6所示.在同一實(shí)驗(yàn)條件下，針對(duì)不同的三種樣品，施加腔體約束都能提高他們的信噪比，并且5mm的腔體約束，信噪比提高最優(yōu).三種樣品，銅元素的信噪比改善最為明顯.

圖5 背景噪聲圖圖6 不同樣品信噪比

2.3 微量元素檢測(cè)

純銅樣品中的銅含量最高，主要成分是銅和銀，其含量為99.5～99.95%.純銅樣品中的主要雜質(zhì)元素是磷，銻，鉍，砷，鐵，鎳，鉛，錫，硫，鋅，氧，硅等.傳統(tǒng)LIBS中檢測(cè)到純銅中的微量元素時(shí)，由于弱的光譜強(qiáng)度和較差的SNR，某些特征線無(wú)法與大背景分離.本節(jié)將探討腔體對(duì)微量量元素檢測(cè)的影響.以純銅樣品光譜為研究光譜，關(guān)于微量元素的檢測(cè)，我們可以從信噪比研究、檢出限等角度進(jìn)行研究，信噪比的提高本身就降低了元素的檢出限，本文從另外一個(gè)角度定性說(shuō)明腔體約束可降低元素檢出限.在未施加任何約束下，有些元素的光譜檢測(cè)不到，而在施加約束之后，該元素的光譜可被檢測(cè)到，這樣也定性的說(shuō)明了可以降低元素的檢出限.

圖7 Si元素光譜強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)中，將激光能量設(shè)置為60 mJ，重復(fù)頻率設(shè)置為10 Hz，光譜儀延遲時(shí)間設(shè)置為1 us.在未施加腔體時(shí)，信號(hào)很弱，幾乎檢測(cè)不到，在施加腔體后，我們看到可以明顯檢測(cè)到硅元素的存在，4 mm與5 mm腔體對(duì)光譜強(qiáng)度的影響差不多，這是因?yàn)樽V線本身弱所置，這說(shuō)明腔體約束對(duì)微量元素檢測(cè)有一定的作用.從圖7中，我們看到，在施加腔體約束后，增強(qiáng)因子可達(dá)2.

3 結(jié)論

在本文中，研究了不同尺寸的腔體對(duì)純銅、鋁與不銹鋼等離子體發(fā)射光譜的影響.結(jié)果顯示，施加腔體約束可有效增強(qiáng)光譜強(qiáng)度，改善信噪比，降低元素檢出限.腔體尺寸大小對(duì)等離子體光譜強(qiáng)度、信噪比、檢出限有影響，高度為1 mm，直徑為4 mm與5 mm的腔體施加于樣品表面，結(jié)果表明5 mm腔體改善光譜、信噪比效果更好，三種樣品銅、鋁、不銹鋼303中Cu I 515.3.5 nm，Al I 308.215 nm，C I 193.09譜線在4 mm，5 mm腔體約束下的增強(qiáng)因子分別為：4.3，1.4，1.5；4.9，2.1，2.對(duì)于微量元素的檢測(cè)，4 mm與5 mm的腔體效果幾乎一樣，是因?yàn)楣庾V強(qiáng)度本身較弱導(dǎo)致.對(duì)于不同樣品銅、鋁和不銹鋼，腔體對(duì)其作用效果趨勢(shì)基本一致.