京杭運河鎮江—無錫段沉積物不同粒徑顆粒物鎘的分布、吸附及影響因素

萬可可， 易齊濤，2*， 王聰慧， 卜陽時嬌

(1.安徽理工大學地球與環境學院,淮南 232001;2.中國水利水電科學研究院流域水循環模擬與調控國家重點實驗室,北京 100038)

由于人為活動的影響，中國許多水體，如河流、湖泊、水庫、河口或近海環境都受到了不同程度的重金屬污染，由其而來的生態環境效應備受關注。在諸多的重金屬元素中，鎘(Cd)金屬有著很強的毒害作用，對人體各個器官都具有不同程度的毒性效應，其在重金屬生態風險評價中的毒性效應系數也較大[1]。Cd在自然水體中濃度一般較低，大部分富集在水體底部的沉積物中，其在特定的環境條件下經過沉積物-水界面釋放進入水體和食物鏈，影響生態系統的健康[2]。

在金屬元素沉積物-水界面的交換過程中，沉積物再懸浮起著非常重要的作用，特別是在水動力頻繁擾動的水體，如淺水湖泊、運河、河口等[3- 4]，相關研究表明，再懸浮能夠使得沉積物中重金屬在顆粒物-水體之間發生再分配或存在形態上的轉化，從而引起潛在的生態環境效應[5]。作為沉積物的基本組成部分，顆粒物在沉積物再懸浮過程中首先會發生粒徑分選，粗顆粒很快沉降到底部，而懸浮起來的細顆粒則在水體中可能停留數小時至數天，進而產生不同于粗顆粒物的遷移轉化行為[6]。一方面，不同粒徑顆粒物對外源重金屬污染源輸入可能會存在不同程度的富集；另一方面，沉積物擾動釋放的重金屬也可能會在不同粒徑的顆粒物間重新達到平衡，這均會引起重金屬在不同粒徑顆粒物之間的分配差異。

從環境意義上看，細顆粒吸附重金屬能力較強且易于遷移進入受納水體，特別是在風浪擾動導致沉積物再懸浮頻繁發生的淺水湖泊，細顆粒物因其更長的懸浮時間，其潛在的生態環境效應不容忽視[4]。前人相關研究主要將沉積物作為均相物質進行處理，但在擾動懸浮分選較為頻繁的水體，相關研究較為缺乏。以頻繁懸浮的運河沉積物為研究對象，通過粒徑分選而來的Cd在不同粒徑顆粒物上的分布特征和規律，進而通過對不同粒徑顆粒物的吸附行為進行研究來分析其賦存差異的主要驅動力或影響因素，為后續研究再懸浮作用下Cd的遷移轉化行為及相關生態環境效應提供前期基礎。

1 材料和方法

1.1 沉積物樣品采集和顆粒物分級分離

研究河流為京杭大運河的鎮江—無錫段(圖1)，由于運河水深較淺，加上密集的航運活動，運河表層沉積物受到了較為強烈而頻繁的擾動，同時研究河段位于社會經濟發達的太湖流域，城市化和工業化程度高，存在重金屬污染和潛在的生態風險[7]。在該河段的上、中、下游分別設置J3、J2、J1三個采樣點分析沉積物Cd的含量水平。利用彼得森重力取樣器，在設定的采樣點隨機采集3份表層沉積物樣品，現場去除貝類、枯枝落葉等雜物后混合均勻并裝入聚乙烯袋密封，然后及時運回實驗室保存和分析。

圖1 京杭運河鎮江市—無錫市段沉積物取樣點位置Fig.1 Location of sediment sampling sites in Zhenjiang-wuxi section of Beijing-Hangzhou Canal

以J2站點為代表，結合土壤/沉積物粒徑定義并考慮各粒徑組在水柱中的沉降時間差異，將表層沉積物樣品分離出5個顆粒物粒徑組，其范圍分別為<5 (黏粒)、5～10(細粉粒)、10～30(中粗粉粒)、30～50 (粗粉粒)、50～150 μm(細砂粒)。50～150 μm顆粒物采用篩分法(100目尼龍篩)分離，<50 μm顆粒物根據Stokes沉降原理采用濕式沉降法結合離心法進行顆粒物分級分離，具體步驟如下：原泥經300目尼龍篩初篩后篩上沉積物分出50～150 μm顆粒物，然后篩下沉積物逐步利用濕沉降法分離粉粒和黏粒。將剩余懸液置于1 000 mL量筒中，加入去離子水將液面高度控制在30 cm處，根據Stokes沉降公式計算5 μm顆粒物沉降時間，擾動懸浮顆粒物并進行相應時間的沉降，離心上清液獲得<5 μm的顆粒物；將沉降顆粒物擾動懸浮并重復上述步驟，進一步完成5～10、10～30、30～50 μm 等粒徑組顆粒物的分離[6]。粉粒分離完成后使用Mastersizer 2000激光粒度分析儀對沉積物樣品的粒度進行分析，從而保證了沉積物粒徑分離的有效性。沉積物原樣和5個粒徑沉積物樣品在自然條件下風干并過篩留存以備分析和研究。

1.2 沉積物/顆粒物Cd的含量及相關理化指標分析

準確稱取3個采樣點0.5 g原樣及J2采樣點不同粒徑組的沉積物樣品，采用HF-HNO3-HClO4法消解后利用TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用)測定Cd的含量，同時以土壤標準樣品(GBW-07403)為對照進行質量控制，每個樣品設置3個平行，保證提取與分析的誤差控制在20%之內。此外，還分析了可能影響金屬賦存與吸附相關的理化指標，可氧化有機質(OM)、非晶質鐵氧化物(Feo)、非晶質鋁氧化物(Alo)和游離鐵氧化物(Fed)、游離鋁氧化物(Ald)。OM用重鉻酸鉀氧化-外加熱法后用分光光度法測定，非晶質態鐵鋁氧化物用草酸-草酸銨緩沖液提取，游離態鐵鋁氧化物用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉(DCB)溶液提取[8]后用原子吸收分光光度計法測定。

1.3 顆粒物Cd的吸附動力學和等溫吸附研究

對J2點的5組粒徑顆粒物進行Cd的吸附動力學和等溫吸附實驗，吸附動力學和等溫吸附實驗均在(25±1) ℃下進行。吸附動力學實驗中，稱取(0.5±0.000 2)g沉積物樣品置于10.0 mg/L硝酸鎘的1 000 mL燒杯中，利用磁力攪拌持續攪拌，分別在1、2、5、10、30、60、120、180、360 min時取10 mL混合懸浮液后立即用0.45 μm針孔醋酸纖維素膜過濾器過濾，然后用原子吸收分光光度計測定濾液中Cd的濃度，根據初始濃度和平衡濃度的差值計算出沉積物吸附Cd的量。分別用準一階和準二階動力學模型建立Cd吸附動力學，具體動力學方程[9]如式(1)、式(2)所示：

qt=qe(1-ek1/t)

(1)

(2)

式中：qe、qt分別為在平衡和時間t時沉積物的Cd吸附量，mg/g；k1為準一階模型的速率常數，min-1；k2為準二級吸附的速率常數，g/(mg·min)。

等溫吸附實驗設置0、2、4、6、8、10、20 mg/L的Cd濃度梯度，將(0.025±0.000 2) g沉積物樣品置于25 mL含Cd溶液的50 mL離心管中，持續震蕩 6 h達到平衡后進行離心，再將上清液用0.45 μm針孔醋酸纖維素膜過濾器過濾，然后用原子吸收分光光度計測定濾液中Cd的含量，并用與吸附動力學相同的方法計算出沉積物吸附Cd的量。分別采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合Cd的吸附等溫線，吸附等溫方程如式(3)、式(4)所示[10]：

qe=qmCe/(1/b+Ce)

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為溶液的平衡濃度，mg/L；b為吸附平衡常數，L/mg；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；kf為Freundlich等溫線常數，mg/g；n為異質性因子，無量綱[11]。

2 結果與分析

2.1 河段沉積物Cd及其理化指標含量研究

J1、J2、J3站點的沉積物中Cd含量為0.61～0.95 mg/kg(圖2)，從上游到下游點呈現減少的趨勢。J2采樣點5組分離出的顆粒物粒徑的中值粒徑d50分別為79.08、33.73、26.98、9.02、3.66 μm，均在Stokes沉降公式計算的理論粒徑范圍內。除細沙組外(50～150 μm)，其余4組顆粒物上Cd的含量隨著粒徑的減小呈現增加的趨勢(圖3)，其中 5～10 μm和<5 μm粒徑組的顆粒物Cd的含量分別為1.47 mg/kg和1.67 mg/kg，遠高于30～50、10～30 μm粒徑組，體現了運河中細顆粒物對Cd元素的富集能力。沉積物相關理化指標Fe、Al氧化物和OM含量總體上也隨粒徑減小呈增加的趨勢(表1)，

圖2 京杭運河J1、J2、J3采樣點沉積物Cd的含量Fig.2 Content of Cd in sediments of three sampling sites at J1,J2 and J3 in Beijing-Hangzhou Canal

圖3 京杭運河J2點分離的5組粒徑顆粒物中Cd含量Fig.3 Content of Cd in the five size groups of particles separated from Site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

表1 京杭J2采樣點不同粒徑顆粒物理化指標Table 1 Physical-chemical properties in sediments of site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

其中OM和Cd的含量的分布類似，50～150 μm粒徑組出現例外，其OM的含量為0.76%，高于30～50 μm 組(0.31%)和10～30 μm組(0.60%)，<10 μm的兩組顆粒物OM的含量遠高于其他粒徑組。

2.2 Cd在不同粒徑顆粒物上的吸附動力學

準一級動力學和準二級動力學擬合的不同粒徑組顆粒物Cd吸附動力學及其特征參數如圖4、表2所示。兩種動力學方程的擬合度均較高，相關性系數R2分別為0.94～0.99、0.84～0.96。除 50～150 μm粒徑組顆粒物外，其余4組粒徑顆粒物對Cd的吸附均隨著粒徑的減少而增加，兩種動力學擬合的qe分別為2.24～6.96、1.99～6.94 mg/g，最細顆粒物的吸附容量約為粗顆粒物(30～50 μm)吸附量的3倍。k1為0.01～0.21 min-1，k2為 0.97～4.57 g/(mg·min)，表現出沒有明顯增加或減少的趨勢。

圖4 京杭運河J2點分離的5組粒徑顆粒物Cd吸附動力學Fig.4 Cd for the five size groups of particles separated from site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

表2 京杭運河J2點分離的5組粒徑顆粒物Cd吸附的準一級和準二階動力學參數Table 2 Parameters of pseudo first order and pseudo second order sorption on Cd for the five size groups of particles separated from site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

注：qe[a]和qe[b]分別表示準一級和準二級動力學的吸附量。

2.3 Cd在不同粒徑顆粒物上的吸附平衡

Langmuir模型和Freundlich模型擬合的不同粒徑組顆粒物Cd吸附平衡及特征參數如圖5、表3所示，二者擬合的相關性系數R2分別為0.97～0.99、0.99～1.00。與吸附動力學一致，除50～150 μm的粒徑組顆粒物外，其余4組粒徑顆粒物對Cd的吸附均隨著粒徑的減少而增加。Langmuir模型中，qm為6.30～13.37 mg/g，<5 μm顆粒組吸附容量約為30～50 μm顆粒組的2倍；b為0.14～0.74 L/mg，<5 μm顆粒組約為30～50 μm顆粒組的5倍。Freundlich模型中，kf為1.18～5.61 mg/g，<5 μm顆粒組約為30～50 μm顆粒組的5倍；n為1.93～2.73，<5 μm顆粒組的n最高。

圖5 京杭運河J2點分離的5組粒徑顆粒物Cd吸附平衡擬合情況Fig.5 Cd ddsorption isotherms for the five size groups of particles separated from site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

表3 京杭運河J2點分離的5組粒徑顆粒物Cd吸附的Langmuir和Freundlich模型參數Table 3 Cd adsorption parameters of Langmuir and Freundlich equations for the five size groups of particles separated from site J2 in the Beijing-Hangzhou Canal

2.4 影響因素相關性分析

不同粒徑顆粒物主要理化指標與吸附特征參數相關性如表4所示。由表4可知，吸附動力學參數中的qe[a]、qe[b]和吸附平衡參數中的b與顆粒物OM之間在0.05水平上呈顯著正相關，qm、kf與顆粒物OM之間在0.01水平上呈顯著正相關；吸附平衡參數的qm、b、kf與顆粒物的Feo之間在0.05水平上呈顯著正相關，而與顆粒物的Alo在0.01水平上呈顯著正相關；吸附動力學參數qe[a]與Alo之間在0.01水平上呈顯著正相關，吸附動力學參數qe[b]與Alo之間在0.05水平上呈顯著正相關。此外，理化參數OM、Feo、Fed、Alo、Ald相互之間存在顯著正相關性(P<0.05)或極顯著正相關性(P<0.01)，反映顆粒物吸附能力相關參數之間也存在顯著正相關性(P<0.05)或極顯著正相關性(P<0.01)，絕大多數參數之間的相關系數均在0.95以上，表明吸附參數和主要理化指標OM及Fe、Al氧化物之間的有機聯系。

表4 不同粒徑顆粒物組吸附參數和理化性質之間的Pearson相關系數Table 4 Pearson correlation coefficient between adsorption parameters and chemical properties among different size groups of particles

注：*表示在P<0.05的水平上呈顯著相關；**表示在P<0.01的水平上呈顯著相關。

3 討論

3.1 河段沉積物Cd的污染程度、空間分布規律及其對下游太湖的影響

Cd由于生態毒理性高受到廣泛關注。盡管存在地質來源，但人為活動排放通常認為是造成其污染的主要原因。太湖流域城鎮化和工業化較高，各種金屬污染和潛在生態風險已經有大量報道[12]。研究表明，太湖沉積物Cd的背景值為0.27 mg/kg，太湖沉積物中Cd含量為0.21～1.26 mg/kg[13]。京杭運河鎮江-無錫段3個采樣點中，沉積物Cd含量為0.61～0.95 mg/kg，為太湖沉積物背景值含量的的2～3倍，根據Muller提出的地積累指數法[14]，3個采樣點沉積物Cd的地累積指數為0.59～1.23，為輕度到偏中度污染。

從空間分布來看，從上游到下游研究河段沉積物Cd的含量逐漸降低，對比文獻[15]也發現在京杭運河的鎮江—無錫段也存在上游沉積物Cd的含量要高于下游河段，特別是鎮江上游及沿江水系也存在沉積物Cd的含量較高的情況，這可能和當地的工業分布有關，如水泥、電鍍、冶煉等工業產生的污水以及大量的固體廢棄物和磷肥在農業上的大量施用是產生鎘污染的主要來源[16]，查閱相關資料發現上游鎮江及沿江均有多家電鍍、冶煉、水泥企業，這些行業污水的排放可能是導致上游河段沉積物Cd的含量較高的主要原因所在。

此外，太湖流域大量流向錯綜復雜的平原河網。主要通過分布眾多的閘門調節長江和太湖的水交換，其中京杭運河是太湖水量出入湖的主干通道之一，在望虞閘建立后，平水或枯水期西北部沿江口門引水經過京杭運河后從太湖西北部的諸多入湖河流(太滆運河和漕橋河等)進入太湖，其入湖水量能夠占到全湖入湖水量的20%左右，同時西北部地區也是太湖流域污染最為嚴重的區域，與之相鄰的西北部湖區各類污染物濃度也較高[17-18]，因此，京杭運河作為太湖西北部入湖的主要通道，沿江城市工業來源的Cd富集在周圍的河流中，在航運作用的不斷擾動下，顆粒物不斷再懸浮并攜帶較高含量的Cd并不斷向下游輸運并沉積在臨近的西北部湖區，從而導致京杭運河臨近的竺山灣、梅梁灣和貢湖灣幾個湖灣沉積物Cd含量在全湖中最高[13]，可能主要受細顆粒物輸送的影響。

3.2 Cd在不同粒徑顆粒物上的分布規律和主要影響因素

沉積物在擾動懸浮過程中，金屬元素會在顆粒物-水界面形成新的平衡并在顆粒物上進行再分配[19]，但此前相關研究主要很少考慮沉積物中顆粒物異質性的問題，特別是水動力擾動頻繁的水體中，顆粒物反復發生分選，進而可能引起重金屬在不同顆粒物之間的再分配問題。研究以J2站點為代表，對其沉積物進行再懸浮分離出5組不同粒徑的顆粒物，發現隨著粒徑的減小，顆粒物上Cd的含量呈現增加的趨勢，暗示頻繁再懸浮對Cd在不同粒徑顆粒物之間再分配的重要作用。對不同粒徑顆粒物吸附研究則進一步證實了細顆粒物具有更強的Cd的吸附能力，這與其在顆粒物上含量分布的規律一致。在沉積物中，有機質、鐵錳氧化物、黏土礦物等通常是金屬賦存及吸附行為的主要影響因素[20]，隨著粒徑的逐漸減小，其有機質含量、鐵錳氧化物和黏土含量逐漸增加，因而對Cd的吸附能力也可能呈現逐漸增強的趨勢，表現為qm、b、kf等吸附能力參數與它們之間的顯著或極顯著正相關關系。野外相關調查研究也表明，不同區域采樣點沉積物中重金屬含量和形態不同，對重金屬的吸附能力也有所不同，沉積物粒度變化對其重金屬元素的含量產生直接影響[21]。值得指出的是，50～150 μm顆粒物組Cd的含量及吸附特征有所例外，主要是因為篩分的過程中為了避免對顆粒物理化性質的破壞而沒有進行前處理，在篩分物中附有較多的有機成分或相似粒徑的有機物，這可能造成了50～150 μm粒徑組對Cd吸附略為偏高而不隨粒徑減小的結果(表1)。此外，盡管在Cd的含量、吸附參數和OM、鐵鋁氧化物之間存在顯著關系，由于沉積物Cd含量較低，研究過程中并沒有對其賦存形態進行分析，后續研究中可以通過對不同顆粒物中Cd的結合形態，更加準確揭示細顆粒富集Cd的機制。

從具體的顆粒物Cd吸附動力學過程來看，以表面吸附為主的初始階段反應迅速[22]，30 min左右逐漸趨于平穩，180 min左右吸附的飽和量達99%以上。值得指出的是，動力學吸附快慢的參數k1、k2并沒有表現出與粒徑的顯著相關性，由于顆粒物對Cd的吸附極快，一般在幾分鐘內即可完成大部分的吸附，受取樣時間限制，實驗過程中可能并不能很好獲得各組粒徑之間吸附快慢的差異。然而，顆粒物對Cd快速吸附則充分表明再懸浮分配過程中，不管是外源輸入還是來自于沉積物的釋放，Cd都會在短時間內在顆粒物間達到分配平衡并向細顆粒物上富集。

3.3 潛在的生態環境效應分析

顆粒物再懸浮和分選除了會導致Cd在不同粒徑顆粒物之間的分配，細顆粒物成為Cd的重要賦載體，同時其在水動力擾動下易于向下游遷移和沉積。太湖作為受納的湖泊水體，同樣會因為風浪的頻繁擾動而發生再懸浮作用，再懸浮對污染物質特別是重金屬的遷移有著重要的影響[23]，其中顆粒物分選對重金屬的分配和平衡也可能存在重要影響，特別是沉積物作為污染“源”的作用及其相關生態環境效應需要進一步加以深入研究。沉積物重金屬的釋放主要受到氧化還原電位、pH環境及生物因素等多方面的影響。從形態上看，沉積物Cd主要以碳酸鹽結合態或鐵錳氧化態存在[24]，再懸浮過程中，pH環境特別是氧化還原電位也會發生相應變化，特別是細顆粒物上由于鐵氧化物及Cd差異，在變化的環境條件下也可能會對其遷移和潛在的生態環境風險有顯著的影響。此外，再懸浮頻繁的水體中，細顆粒物也由于在水體中具有更長的停留時間，也可能通過濾食進入食物鏈，造成潛在的生態風險。因此，再懸浮粒徑分選導致的Cd或其他重金屬分配平衡及生態環境風險相關研究在未來可能需要進一步加強。

4 結論

(1)京杭運河鎮江—無錫段沉積物Cd的含量范圍為0.64～0.97 mg/kg，受到了一定程度的污染，空間上從上游到下游呈現逐漸降低的趨勢。

(2)在運河頻繁再懸浮的作用下，沉積物顆粒物粒徑分組研究顯示Cd含量有向細顆粒物富集的趨勢，<5 μm顆粒物Cd含量為1.67 mg/kg，達到中度污染程度。

(3)吸附實驗進一步證實細顆粒物有更強的Cd吸附能力，有機質含量、非晶質鐵氧化物和鋁氧化物在細顆粒物上的富集可能是導致Cd在不同粒徑顆粒物上再分配的重要原因，為后續研究再懸浮水體中Cd的遷移轉化和生態環境效應提供了前期基礎。