耐酸型磺化酚酞側(cè)基聚芳醚砜/氨基化石墨烯雜化膜及滲透汽化醋酸脫水性能

韓光魯， 陳 哲， 張永輝， 蔡立芳

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院， 鄭州 450001； 2.河南省化工分離過程強(qiáng)化工程技術(shù)研究中心， 鄭州 450001)

醋酸是一種常見有機(jī)物和重要工業(yè)原料，在化工、輕工、食品、醫(yī)藥、紡織和染料等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。2015年全球醋酸需求量為1 300×104t，據(jù)估算2020年的醋酸需求量將高達(dá)1 800×104t[3]。隨著世界人口增長和經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，醋酸需求量呈持續(xù)升高的態(tài)勢。在利用醋酸制備其下游產(chǎn)品的過程中常常會遇到醋酸和水的分離問題。醋酸和水的沸點(diǎn)相近且相對揮發(fā)度低，因此，當(dāng)利用精餾分離醋酸/水混合物時需要較大的回流比和數(shù)量較多的塔板以保證分離效果[3-4]。這大大增加了精餾過程的操作成本和設(shè)備成本。與傳統(tǒng)工藝相比，滲透汽化(pervaporation,PV)技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、設(shè)備尺寸小和流程簡單等優(yōu)勢，在恒沸體系和近沸點(diǎn)混合物分離領(lǐng)域得到人們的廣泛關(guān)注[5-8]。

制備分離性能優(yōu)良，穩(wěn)定性好的滲透汽化膜是PV技術(shù)的核心。高分子材料因其成本低、種類多且成膜性好等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。為了得到適用于對醋酸/水混合物的滲透汽化膜，研究人員圍繞聚乙烯醇[9-11]、海藻酸鈉[12-13]、聚苯砜[3]、磺化聚苯并咪唑[14]和殼聚糖[15]等優(yōu)先透水的親水性材料開展了細(xì)致的研究工作。值得注意的是，當(dāng)醋酸含量較大時，醋酸/水混合物具有腐蝕性，會使膜材料迅速老化，從而影響膜的性質(zhì)和分離性能[10]。因此，大部分高分子膜存在穩(wěn)定性差、選擇性低等缺點(diǎn)。為了解決上述問題，研究人員致力于開發(fā)耐酸高分子膜。Chen等[16]對工程塑料材料聚芳醚酮進(jìn)行磺化改性以提高其親水性，所得滲透汽化膜對醋酸/水混合物的滲透通量和分離因子都保持在較高的水平。酚酞側(cè)基聚芳醚砜(polyarylethersulfone with cardo,PES-C)也是一種具有良好機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的工程塑料，其抗污染、耐菌、耐熱，尤其是耐酸堿性能優(yōu)良，常被用來制備超濾膜，質(zhì)子交換膜和氣體分離膜[17-19]，但在滲透汽化分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究較少。Han等[20]通過PES-C與硫酸反應(yīng)成功在PES-C的苯環(huán)上引入磺酸基團(tuán)得到磺化酚酞側(cè)基聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone with cardo,SPES-C)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磺酸基團(tuán)的引入可以增加材料的親水性并降低其結(jié)晶度。因此，可以預(yù)期SPES-C適用于醋酸/水混合物滲透汽化分離。

通過在高分子相中引入無機(jī)相所得雜化膜兼具高分子材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)之一[21-24]。近年來，以氧化石墨烯(GO)為填充物的雜化膜的研究已經(jīng)展開[25-27]，所得雜化膜的分離性能得到了較大的提升。四乙烯五胺修飾的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide modified by tetraethylene pentamine,rGO-TEPA)是GO的衍生物之一，其在滲透汽化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用尚未見文獻(xiàn)報道。rGO-TEPA納米片基面上存在大量的親水性含氧基團(tuán)和氨基，將其引入到SPES-C高分子相中可以進(jìn)一步提高雜化膜的親水性；另外，rGO-TEPA上氨基和SPES-C上磺酸基團(tuán)通過靜電力相互作用，兩相的相容性得到提高的同時，雜化膜的酸穩(wěn)定性也會增強(qiáng)。

基于此，將rGO-TEPA填充到SPES-C高分子相中制備了一系列SPES-C/rGO-TEPA雜化膜，對雜化膜微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征并將其用于醋酸的滲透汽化脫水。通過分離性能測試確定了rGO-TEPA的最佳填充量，最后考察了料液組成，料液溫度，操作時間對最佳填充量雜化膜分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

酚酞側(cè)基聚芳醚砜(PES-C)由江蘇徐州工程塑料廠提供；四乙烯五胺修飾的還原氧化石墨烯(rGO-TEPA)由南京先豐納米材料科技有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF，分析純)，醋酸(acetic acid,AcOH，分析純)由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；濃硫酸(H2SO4，分析純)由洛陽市化學(xué)試劑廠提供；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 SPES-C的制備

SPES-C的制備可參考已發(fā)表文獻(xiàn)[28]。具體流程為：將PES-C在100 ℃下真空干燥12 h，稱取10 g PES-C加入到150 mL濃硫酸中攪拌溶解，并在50 ℃下持續(xù)攪拌17 h，然后將溶液緩慢倒入大量去離子水中得到沉淀物。過濾得到沉淀物并用去離子水反復(fù)清洗直至洗脫液接近中性，最后將沉淀物在60 ℃下真空干燥4 h，即可得到磺化度為0.64的SPES-C。

1.3 SPES-C膜和SPES-C/rGO-TEPA雜化膜的制備

稱取5 g SPES-C加入到二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌至完全溶解并靜置脫泡，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SPES-C鑄膜液。取3 mL鑄膜液涂覆于光潔的玻璃板上，在60 ℃下鼓風(fēng)干燥8 h，自然冷卻后將膜揭下即可得到SPES-C膜。

稱取0.5 g rGO-TEPA加入到二甲基甲酰胺中，攪拌2 h后超聲處理30 min，重復(fù)三次，得到rGO-TEPA的分散液。然后將一定質(zhì)量的SPES-C分批加入到上述分散液中，劇烈攪拌12 h后超聲分散三次，每次30 min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鑄膜液。靜置脫泡后取3 mL鑄膜液涂覆于光潔的玻璃板上，在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥8 h，自然冷卻后將膜揭下即可得到SPES-C/rGO-TEPA雜化膜。通過調(diào)控rGO-TEPA和SPES-C的質(zhì)量可得到rGO-TEPA填充量為1%、2%、3%、4%和5%的雜化膜，并分別命名為M-1、M-2、M-3、M-4、M-5。

1.4 分析測試儀器

利用掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM，JSM—6490LV，日本JEOL公司)表征膜表面與斷面的微觀形貌；采用同步熱分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA，STA449F3，德國NETZSCH公司)考察雜化膜的熱力學(xué)性質(zhì)；通過接觸角測試儀(SL200B,上海梭侖科技有限公司)測量膜在室溫下的水接觸角，測定同一張膜上3個不同位置的水接觸角，最后取平均值；應(yīng)用電子精密萬能試驗(yàn)機(jī)(AG-10KNIS MO型，日本Shimadzu公司)測試滲透汽化前后雜化膜的力學(xué)性能。

1.5 溶脹度和吸附-脫附測試

將SPES-C膜和雜化膜在100 ℃下真空干燥 12 h，稱取干膜質(zhì)量。然后將膜置于50 ℃的醋酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)/水混合液中，每隔5 h將膜取出，用濾紙快速擦干膜表面溶液后稱取膜質(zhì)量，重復(fù)上述過程直至質(zhì)量不再變化，即可得溶脹膜質(zhì)量。利用解吸裝置將膜中吸附液脫附并通過氣相色譜儀(舜宇恒平，GC1120型)測定脫附液的組成。通過式(1)、式(2)分別可得膜的溶脹度和吸附選擇性。

(1)

(2)

式中：SSD為溶脹度；Ws為溶脹膜的質(zhì)量，g；Wd為干膜質(zhì)量，g；αs為吸附選擇性；Xwater和XAcOH分別為吸附液中水和醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Fwater和FAcOH分別為料液中水和醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.6 滲透汽化性能測試

應(yīng)用滲透汽化裝置(德國SULZER公司)測定雜化膜對醋酸/水混合液的分離性能[28]。料液流量為50 L/h，膜透過側(cè)壓力保持在(500±100)Pa，膜的有效面積為28.2 cm2。裝置先運(yùn)行1 h至穩(wěn)定狀態(tài)后開始在冷阱中收集滲透液，收集時間為1～2 h。最后稱取滲透液的質(zhì)量并用氣相色譜儀測定其組成。膜的滲透通量，分離因子和擴(kuò)散選擇性分別由式(3)～式(5)計算求得：

(3)

(4)

αd=α/αs

(5)

式中：J為膜的滲透通量，kg/(m2·h)；m為滲透液的質(zhì)量，kg；A為膜的有效面積， m2；t為收集時間，h；α為分離因子；Ywater和YAcOH分別為滲透液中水和醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；αd為膜的擴(kuò)散選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化膜的微觀形貌

圖1為M-4雜化膜斷面和表面的SEM圖。圖1(a)表明所制備雜化膜的厚度在21 μm左右。從圖1(b)可知雜化膜表面較為粗糙，這是rGO-TEPA被高分子基質(zhì)包裹在膜表面形成的凸起。另外，rGO-TEPA在SPES-C高分子相中分散均勻，膜表面沒有明顯缺陷。這是因?yàn)閞GO-TEPA納米片上氨基與SPES-C高分子鏈上磺酸基團(tuán)之間會通過靜電力相互作用，進(jìn)而增強(qiáng)兩者之間的相容性。

圖1 M-4膜的SEM圖Fig.1 SEM images of M-4 membrane

2.2 雜化膜的熱穩(wěn)定性

圖2為SPES-C膜，M-4和M-5的熱重曲線。可見，SPES-C膜和雜化膜的熱失重過程均分為3個階段：第一階段在50～300 ℃，這是膜內(nèi)的水分和殘留的DMF溶劑蒸發(fā)引起的；第二階段為300～400 ℃，這是SPES-C中磺酸基團(tuán)引起的[28]；第三次明顯的熱失重是發(fā)生在400 ℃之后，這是SPES-C主鏈降解和rGO-TEPA納米片上基團(tuán)的降解引起的。另外，所有膜的熱降解過程均發(fā)生在300 ℃以上，而滲透汽化操作溫度遠(yuǎn)低于該溫度，說明所制備膜材料具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足應(yīng)用要求。

圖2 SPES-C膜、M-4和M-5的TGA曲線Fig.2 TGA curves of SPES-C membrane,M-4 and M-5

2.3 雜化膜的水接觸角和溶脹度

圖3為rGO-TEPA填充量對雜化膜水接觸角和溶脹度的影響。由圖3可見，SPES-C膜的水接觸角66.5°。隨rGO-TEPA填充量的增加，膜的水接觸角逐漸減小。當(dāng)rGO-TEPA填充量為5%時，M-5膜的水接觸角減小到50.6°。這是由于rGO-TEPA納米片基面上具有較多親水性基團(tuán)(含氧基團(tuán)和氨基)，它的引入使雜化膜表面親水性基團(tuán)數(shù)量增多，因此，膜材料與水分子之間的親和力逐漸增強(qiáng)。從圖3還可以看出，雜化膜的溶脹度隨rGO-TEPA填充量的增加而增大。這也歸因于膜親水性的提高，更多的水分子溶解到雜化膜內(nèi)[29]。

圖3 SPES-C膜和雜化膜的水接觸角和溶脹度Fig.3 Water contact angles and swelling degrees of SPES-C membrane and the hybrid membranes

2.4 雜化膜的水接觸角和溶脹度

圖4為rGO-TEPA填充量對吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性的影響。由圖4可知，所有膜的吸附選擇性均大于1，說明SPES-C膜和雜化膜優(yōu)先吸附水分子。吸附選擇性都大于其相應(yīng)的擴(kuò)散選擇性，這表明該系列膜的分離過程屬于溶解控制過程。由圖4還可以看出，隨rGO-TEPA填充量的增加，膜的吸附選擇性逐漸增大，而擴(kuò)散選擇性呈先升后降的趨勢。當(dāng)rGO-TEPA填充量為4%時，M-4的擴(kuò)散選擇性最大。吸附選擇性的提高歸因于雜化膜親水性的增強(qiáng)。擴(kuò)散選擇性取決于以下三個方面：①與醋酸分子相比，水分子尺寸更小且與雜化膜擴(kuò)散通道內(nèi)親水性基團(tuán)的相互作用更強(qiáng)，其在膜內(nèi)的擴(kuò)散比醋酸分子更具有競爭力，這利于擴(kuò)散選擇性的提高[29]；②由于rGO-TEPA上存在的大量氨基與SPES-C高分子鏈上磺酸基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的相互作用，使rGO-TEPA被高分子相緊緊包裹，減少了雜化膜中填充物與高分子間的界面空隙，從而提高了雜化膜的擴(kuò)散選擇性[30]；③當(dāng)雜化膜溶脹度增大到一定程度后，醋酸分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力減小而對擴(kuò)散選擇性產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)[25]。因此，當(dāng)rGO-TEPA填充量達(dá)到5%時，雜化膜的擴(kuò)散選擇性急劇下降。

圖4 SPES-C膜和雜化膜的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性Fig.4 Sorption selectivity and diffusion selectivity of SPES-C membrane and the hybrid membranes

2.5 雜化膜的分離性能

2.5.1 填充量對分離性能的影響

料液溫度為50 ℃時，SPES-C膜和雜化膜對醋酸(80%)/水混合液的分離性能如圖5所示。由圖5可見，隨rGO-TEPA填充量增加，滲透通量從SPES-C膜的0.52 kg/(m2·h)增大到M-5的0.83 kg/(m2·h)。rGO-TEPA的引入提高了膜的親水性和溶脹度，這利于雜化膜滲透通量的增大。當(dāng)rGO-TEPA填充量低于4%時，分離因子隨rGO-TEPA填充量的增大而升高。這是由于rGO-TEPA的引入同時提高了雜化膜的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性(圖4)。當(dāng)rGO-TEPA填充量為4%時，分離因子達(dá)到最大，為96.5。當(dāng)rGO-TEPA填充量進(jìn)一步增加到5%時，分離因子開始下降。這可能是由于雜化膜的過度溶脹，減小了醋酸分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力，使雜化膜的擴(kuò)散選擇性急劇降低引起的(圖4)[29]。

顯而易見，M-4的分離性能優(yōu)于SPES-C膜、M-1、M-2、M-3。雖然M-5的滲透通量高于M-4，但是分離因子較低。在這里引入滲透汽化分離指數(shù)對兩種膜的分離性能進(jìn)行綜合比較。滲透汽化分離指數(shù)可由式(6)計算：

PPSI=J(α-1)

(6)

式(6)中：PPSI為滲透汽化分離指數(shù)，kg/(m2·h)。

經(jīng)計算，M-4和M-5的PPSI分別為73.06、64.89 kg/(m2·h)。可見，M-4的分離性能更優(yōu)。因此，后面基于M-4討論料液組成，料液溫度和操作時間對分離性能的影響。

圖5 SPES-C膜和雜化膜在50 ℃時對醋酸(80%)/水混合液的分離性能Fig.5 Separation performance of SPES-C membrane and the hybrid membranes for AcOH(80%)/water mixture at 50 ℃

2.5.2 料液組成對分離性能的影響

圖6給出了料液溫度為50 ℃時料液組成對M-4膜分離性能的影響。由圖6可見，滲透通量隨料液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，而分離因子卻隨之減小。因雜化膜為優(yōu)先透水膜，與水分子的相互作用更強(qiáng)。隨料液中水濃度的增大，膜的溶脹度隨之增大[31]，這利于滲透通量的提高，但對分離因子有不利影響。

圖6 不同料液組成下SPES-C膜和雜化膜分離性能Fig.6 Separation performance of SPES-C membrane and the hybrid membranes for AcOH/water mixtures with different compositions

2.5.3 料液溫度對分離性能的影響

圖7為料液溫度對M-4膜分離醋酸(80%)/水混合液分離性能的影響。由圖7可見，滲透通量隨溫度的升高而增大。這可從以下三方面進(jìn)行解釋：①膜上游側(cè)組分的蒸氣壓隨料液溫度的升高而增大，而膜下游側(cè)組分的蒸氣壓基本保持不變，這增大了組分在膜兩側(cè)的擴(kuò)散推動力[31]；②料液溫度升高使擴(kuò)散組分分子動能增大，這也對滲透通量的提高有利；③料液溫度升高使膜內(nèi)高分子鏈的熱運(yùn)動加劇，膜內(nèi)自由體積增大，組分?jǐn)U散阻力減小，使?jié)B透通量上升。但是，膜自由體積增大在減小水分子擴(kuò)散阻力的同時還會減小醋酸分子的擴(kuò)散阻力，使擴(kuò)散速度較慢的醋酸分子加速擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致分離因子下降[31]。

圖7 不同料液溫度下SPES-C膜和雜化膜的分離性能Fig.7 Separation performance of SPES-C membrane and hybrid membranes at different feed temperatures

2.5.4 穩(wěn)定性測試

長期運(yùn)行穩(wěn)定性是滲透汽化膜的重要性能指標(biāo)之一。這里考察了綜合分離性能最優(yōu)的M-4雜化膜在50 ℃下分離醋酸(80%)/水混合液的長期運(yùn)行穩(wěn)定性(圖8)，考察時間范圍為15 d，每天測試三次，然后對滲透通量和分離因子分別取平均值。由圖8可知，滲透通量和分離因子在測試時間范圍內(nèi)沒有發(fā)生顯著的變化。同時，對未用于分離操作和運(yùn)行15 d后的M-4雜化膜分別進(jìn)行了力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，M-4膜在運(yùn)行15 d后，抗拉強(qiáng)度略有降低而斷裂伸長率略又升高，力學(xué)性能總體變化不大。結(jié)果表明所得雜化膜滿足滲透汽化的應(yīng)用要求。

圖8 操作時間對雜化膜分離性能的影響Fig.8 Effect of operating time on the separation performance of the hybrid membrane

3 結(jié)論

以rGO-TEPA為填充物制備了一系列SPES-C/rGO-TEPA雜化膜并用于滲透汽化醋酸脫水，得到以下結(jié)論。

(1)rGO-TEPA上氨基與SPES-C上磺酸基團(tuán)之間的相互作用使rGO-TEPA與高分子相之間相容性較好，rGO-TEPA在SPES-C高分子相中分散均勻。所得雜化膜熱力學(xué)性能滿足滲透汽化應(yīng)用要求。雜化膜的親水性和溶脹度隨rGO-TEPA填充量的增加逐漸提高。

(2)隨著rGO-TEPA填充量的增加，滲透通量逐漸增大，而分離因子先增大后減小。rGO-TEPA填充量為4%的雜化膜(M-4)的綜合分離性能最優(yōu)，在料液溫度50 ℃，醋酸濃度80%的條件下，滲透通量和分離因子分別達(dá)到0.765 kg/(m2·h)和96.5。隨著料液中水含量的增大和料液溫度的升高，滲透通量升高而分離因子呈下降趨勢。

(3)雜化膜的耐酸性能優(yōu)良，經(jīng)過15 d的長期運(yùn)行，雜化膜的分離性能和力學(xué)性能沒有顯著變化。