稀土化合物對(duì)含煙炱油品抗磨性能影響

康凱，劉天霞,2，馬進(jìn)良，馬躍，蔡賢修

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.化工技術(shù)基礎(chǔ)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

0 引言

生物質(zhì)在惰性氣氛中熱裂解得到的生物質(zhì)油[1]，是目前最有應(yīng)用前景可再生的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)替代燃料之一。生物質(zhì)油-柴油乳化燃料節(jié)油、低排放，可用做普通柴油機(jī)燃油，但會(huì)使柴油機(jī)噴油嘴積炭[2]。本研究采用生物質(zhì)油經(jīng)減壓蒸餾分離出的輕組分油與柴油乳化，所得微乳化精制生物質(zhì)燃油的物理性質(zhì)比原始生物質(zhì)油-柴油直接乳化有很大提高[3]。柴油機(jī)在工作過程中燃料不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生煙炱，部分煙炱會(huì)進(jìn)入潤(rùn)滑系統(tǒng)中，加速發(fā)動(dòng)機(jī)主要零部件的磨損，廢氣再循環(huán)系統(tǒng)(EGR)的采用更加劇了煙炱磨損問題。近年研究發(fā)現(xiàn)二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP，潤(rùn)滑油中最常用的極壓抗磨劑)對(duì)煙炱磨損有強(qiáng)烈的拮抗作用[4]，在摩擦過程中，ZDDP中的P原子會(huì)形成高磷酸鹽納米晶粒結(jié)合在煙炱渦層結(jié)構(gòu)中形成高硬度納米顆粒而加速磨損[5]。中國(guó)是稀土資源大國(guó)，稀土抗磨劑也倍受矚目，因此，研究含稀土元素的抗磨劑對(duì)精制生物質(zhì)油和柴油的微乳化燃油煙炱(BS)抗磨性能的影響可為減輕BS磨損問題奠定基礎(chǔ)，也為解決柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的煙炱磨損提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

生物質(zhì)油(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室提供)；根據(jù)文獻(xiàn)[6]的方法來(lái)制備微乳化精制生物質(zhì)燃油；新鮮BS微粒制取方法及性質(zhì)參見文獻(xiàn)[7]；丙酮(AR，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)，液體石蠟 (LP，衡水帝乙石化有限公司)；0#柴油(市售，中國(guó)石油)；表面修飾納米氟化鑭(Nano-LaF3，鄭州東升石化科技有限公司)；微米級(jí)氧化鈰、氧化鑭(Ce2O3，La2O3，連云港市麗港稀土實(shí)業(yè)有限公司)。

四球長(zhǎng)時(shí)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MQ800，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠)；高剪切實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)(SG400型，上海尚貴流體設(shè)備有限公司)燃油煙炱捕集裝置(自制)。

1.2 油品表面張力和運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)試

因?yàn)锽S濃度高于2.0%時(shí)黏度計(jì)就看不清，所以只考察了BS濃度低于2.0%時(shí)BS對(duì)油品表面張力和黏度的影響。分別配制BS濃度為0.0%、0.5%、1.0%、2.0%的LP油樣，采用賽氏黏度測(cè)定法測(cè)定油品在40 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，用表面張力儀測(cè)定油品在20 ℃下的的表面張力。

1.3 磨損試驗(yàn)

將BS和稀土添加劑按一定濃度加入到LP中，先用玻璃棒攪拌均勻，接著超聲分散30 min，然后在六聯(lián)磁力攪拌器上劇烈攪拌2 h，進(jìn)行四球機(jī)實(shí)驗(yàn)前再超聲30 min，最后在MQ800四球長(zhǎng)時(shí)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上用GCr15四球機(jī)專用鋼球，按GB/T 12583-1998測(cè)試各油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)值，在載荷196 N，轉(zhuǎn)速1450 r/min，時(shí)間30 min條件下，測(cè)試各油樣的平均磨斑直徑(AWSD)。

1.4 分析方法

用光學(xué)顯微鏡測(cè)試磨斑尺寸，用掃描電子顯微鏡附帶能譜儀(SEM/EDS，JSM-6490LV，日本電子公司)分析磨斑表面元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 BS對(duì)油品表面張力和黏度的影響

表面張力和運(yùn)動(dòng)黏度是油品的兩個(gè)重要物性參數(shù)，表1給出了BS加入LP中后對(duì)油品表面張力和運(yùn)動(dòng)黏度影響。由表1可知，在BS濃度在0%到2%的范圍內(nèi)，隨著煙炱濃度的增加，表面張力變大，運(yùn)動(dòng)黏度也明顯增加。說(shuō)明煙炱的存在會(huì)影響潤(rùn)滑油的流動(dòng)性能和抗磨性能，黏度越大，油膜強(qiáng)度越高，流動(dòng)性越差。

表1 BS對(duì)LP表面張力和運(yùn)動(dòng)黏度的影響

2.2 BS濃度對(duì)含BS的LP極壓值的影響

極壓值PB是潤(rùn)滑油一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，反映潤(rùn)滑油的油膜承載能力，PB值越高，說(shuō)明潤(rùn)滑油品的油膜承載能力越好。測(cè)得BS濃度對(duì)含BS的LP的PB值影響見圖1，由圖1可以看出，BS濃度在0.0%到6.0%的范圍內(nèi)，隨著BS濃度的增大，石蠟油的PB值逐漸增大，純LP的PB值為373 N，在BS濃度達(dá)到6%時(shí)PB值升高到490 N，比純LP的PB值增大了31.4%。這與BS對(duì)油品黏度影響有關(guān)，隨著BS濃度的升高，油品黏度升高有利于形成油膜，能增大油膜承載能力，PB值增大；但過高的BS濃度會(huì)使油品黏度過高，摩擦面供油不暢，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能會(huì)發(fā)生泛油潤(rùn)滑，因此潤(rùn)滑油在使用過程中要控制油品黏度增長(zhǎng)過快。

圖1 BS對(duì)LP的PB值影響

2.3 BS對(duì)液體石蠟油抗磨性能的影響

BS對(duì)LP的磨損性能影響見圖2，由圖2可以看出，隨著BS濃度增加，AWSD逐漸增大，純LP的AWSD為0.405 mm，當(dāng)BS濃度達(dá)到5.0%時(shí)，AWSD比純LP增大了34.57%。說(shuō)明BS污染對(duì)LP的抗磨性能有不良影響，BS會(huì)加劇發(fā)動(dòng)機(jī)主要零部件的磨損，不利于發(fā)動(dòng)機(jī)的工作。

圖2 BS濃度對(duì)LP的抗磨性能影響

2.4 微米級(jí)氧化鈰對(duì)含煙炱潤(rùn)滑油抗磨性能的影響

煙炱對(duì)液體石蠟的影響試驗(yàn)結(jié)果表明雖然在加入BS后會(huì)提高油品PB值，但是會(huì)增大磨損，增大表面張力和運(yùn)動(dòng)黏度，綜合各方面因素及實(shí)際情況考慮，BS增加會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油性能下降。因此，在新型潤(rùn)滑油研究方面，如何減少煙炱磨損這一不良因素的影響是至關(guān)重要的，而找到一種含稀土元素的化合物作為添加劑去降低或減輕煙炱磨損這個(gè)負(fù)面影響在我國(guó)具有重要價(jià)值。首先探究微米級(jí)Ce2O3對(duì)含BS的LP抗磨性能的影響，配制了含BS 2.0%的LP、六種不同濃度微米級(jí)Ce2O3油樣，磨損試驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知微米級(jí)Ce2O3有減小BS磨損的效果，但磨損減小量不太顯著，不加微米級(jí)Ce2O3時(shí)，含BS 2.0%的LP的AWSD為0.473 mm，當(dāng)微米級(jí)Ce2O3添加濃度為0.6%時(shí)，含2.0%煙炱石蠟油的AWSD達(dá)到最小值0.432 mm，最多也沒有超過10%。并且在微米級(jí)Ce2O3試驗(yàn)后的第二天，油樣出現(xiàn)沉淀，即微米級(jí)Ce2O3不能穩(wěn)定地分散于潤(rùn)滑油中，這對(duì)于潤(rùn)滑油添加劑來(lái)說(shuō)是不合適的，說(shuō)明微米級(jí)Ce2O3并不適合作為潤(rùn)滑油添加劑，可以通過制備納米級(jí)的氧化鈰或者表面改性技術(shù)使氧化鈰分散于潤(rùn)滑油。

圖3 不同Ce2O3濃度對(duì)含2.0%煙炱石蠟油抗磨性能的影響

2.5 La2O3對(duì)含煙炱潤(rùn)滑油抗磨性能的影響

La2O3對(duì)于油品抗磨性能影響見圖4，由圖4可知，在純LP中添加La2O3時(shí)在一定濃度范圍內(nèi)具有較好的抗磨性，在濃度為0.8%左右時(shí)抗磨性達(dá)到最優(yōu)，與純LP相比AWSD減小了33.9%。La2O3加入含煙炱2.0%的LP中磨損量不減反而有所增大，說(shuō)明La2O3對(duì)煙炱2.0%的LP的抗磨性有不利影響，因此La2O3也不適合作為解決煙炱磨損問題的添加劑。

圖4 不同La2O3濃度對(duì)含BS 2.0%的LP抗磨性能的影響

2.6 納米氟化鑭對(duì)含煙炱潤(rùn)滑油抗磨性能的影響

微米級(jí)的Ce2O3和La2O3均不適合作為解決煙炱磨損問題的添加劑，又考察了經(jīng)表面修飾改性的納米氟化鑭(Nano-LaF3)對(duì)含BS濃度2.0 %油品抗磨性影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知Nano-LaF3可顯著增強(qiáng)含BS濃度2.0%的LP的抗磨性能。隨著Nano-LaF3添加濃度的逐漸增大，AWSD 先減小后增大，當(dāng)添加0.6% Nano-LaF3時(shí)AWSD達(dá)到最小值0.288 mm，比未添加Nano-LaF3時(shí)AWSD(0.473 mm)降低了39.1%。這一結(jié)果顯示過多的添加劑顆粒可能會(huì)與LP中的BS團(tuán)聚在一起形成磨粒而增大磨損，對(duì)含BS 2.0%的LP而言，Nano-LaF3最適添加濃度為0.6%。

圖5 不同Nano-LaF3濃度對(duì)含BS 2.0%煙炱石蠟油的

為了進(jìn)一步考察Nano-LaF3對(duì)含不同BS濃度的LP抗磨性能的影響，將Nano-LaF3濃度定為0.6%，改變BS濃度，跟第一組試驗(yàn)結(jié)果作對(duì)比，結(jié)果見圖6。

圖6 0.6% Nano-LaF3對(duì)含不同BS濃度的LP抗磨性能的影響

圖6顯示了添加或不添加0.6% Nano-LaF3時(shí)，含不同濃度BS的LP的AWSD隨BS濃度的變化情況，由圖 6可以看出，添加0.6% Nano-LaF3時(shí)，純LP的AWSD由0.405 mm下降為 0.278 mm，顯示Nano-LaF3可增強(qiáng)純LP的抗磨性能。對(duì)含BS濃度在5.0%以下的LP而言，隨著BS濃度的逐漸增大，AWSD均逐漸增大，而相同煙炱濃度下添加0.6% Nano-LaF3的AWSD明顯小于未添加，說(shuō)明Nano-LaF3可顯著增強(qiáng)BS污染LP的抗磨性能。

2.7 摩擦表面微觀分析及抗磨機(jī)理

將摩擦實(shí)驗(yàn)后的下試球擦試干凈，丙酮超聲清洗15 min，光學(xué)顯微鏡分析磨斑形貌，從所有磨斑形貌的圖片中選取了含BS 2.0%的LP和加了0.6% 的Nano-LaF3含BS 2.0%的LP的下試球圖片(見圖7)。由圖7(a)、(b)可以看出，添加0.6% Nano-LaF3的下試球磨斑直徑小、周邊規(guī)整、磨痕光滑。二者下試球磨痕表面都有帶狀犁溝和劃痕，在含2.0% BS的LP潤(rùn)滑下的下試球的磨斑上的犁溝和劃痕要比在添加0.6%納米氟化鑭潤(rùn)滑下的寬而深，犁溝附近有煙炱團(tuán)聚物出現(xiàn)。這可能是在摩擦過程中煙炱顆粒充當(dāng)了磨粒，破壞了油膜潤(rùn)滑，摩擦進(jìn)入邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，使磨損加劇[8]。磨斑形貌分析亦顯示表面修飾的Nano-LaF3對(duì)BS污染的LP具有良好的抗磨效果，有潛力成為抗煙炱磨損的潤(rùn)滑油添加劑。

(a) LP with 2% BS

(b)LP with 2% BS+0.6% Nano-LaF3

圖8與表2分別為2% BS污染的LP中添加和未添加0.6% Nano-LaF3的上試球磨痕的EDS能譜及分析結(jié)果。可以看出，除基體元素Fe、Cr外，未添加0.6% Nano-LaF3時(shí)還有C、O元素，這主要是由潤(rùn)滑油中的烴類物質(zhì)或BS在摩擦過程中被吸附在摩擦表面后經(jīng)摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成潤(rùn)滑膜沉積在摩擦表面[9]。添加0.6% Nano-LaF3時(shí)除了基體元素Fe、Mn外，還出現(xiàn)了La元素，鑭原子的存在說(shuō)明在摩擦過程中邊界潤(rùn)滑膜中生成了含鑭的化合物[10]，這可能是Nano-LaF3抗磨作用的原因。

(a)LP + 2% BS

(b)LP + 2% BS + 0.6% Nano-LaF3

表2 上試球磨斑EDS分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)煙炱在發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生不利影響，會(huì)大大降低潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能，煙炱濃度越高，磨損就越厲害。

(2)微米Ce2O3可減輕磨損，但是作用效果不明顯。

(3)微米La2O3可以提高純LP的抗磨能力，但不能夠降低含煙炱潤(rùn)滑油的磨損量，不適合作為解決煙炱磨損問題的添加劑。

(4)表面修飾的Nano-LaF3抗磨效果明顯，最適添加濃度為0.6%，有潛力成為抗煙炱磨損的潤(rùn)滑油添加劑。Nano-LaF3對(duì)含煙炱的LP的抗磨性能的影響機(jī)理在摩擦過程中形成含鐵氧化物、鑭化合物及碳氧化物的邊界潤(rùn)滑膜。