抗沖聚丙烯生產(chǎn)控制及VOC脫除技術(shù)研究

梁聚龍，張萬(wàn)堯，王仕君，楊午平

（1.天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅蘭州 730060；2.恒力石化（大連）化工有限公司，遼寧大連 116318）

通過(guò)口罩，讓我們所有人零距離接觸了聚丙烯產(chǎn)品，同時(shí)也讓更多人認(rèn)識(shí)了聚丙烯產(chǎn)品，揭開(kāi)了聚丙烯的神奇面紗。當(dāng)前中國(guó)市場(chǎng)，聚丙烯常規(guī)產(chǎn)品（如均聚和無(wú)規(guī)產(chǎn)品）已趨于飽和，高端料、汽車料、醫(yī)用料，甚至“以塑代鋼”已成為新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的方向。抗沖共聚物有優(yōu)于均聚物的一些優(yōu)勢(shì)，如重量輕、高熔點(diǎn)，可微量分散耐沖擊組分，改善剛性和耐沖擊性能之間的平衡，這使得抗沖共聚物在市場(chǎng)上得到了廣泛應(yīng)用，而且VOC脫除技術(shù)及熔噴布產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)已取得了成功，各項(xiàng)指標(biāo)甚至優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品。

1 抗沖共聚物（以JPP氣相法工藝為例）

抗沖共聚物的生產(chǎn)一般是通過(guò)兩臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)的（以JPP工藝為例），第一反應(yīng)器生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯鏈段，由于純丙烯鏈段的結(jié)晶度高，使得聚合物有了較高的剛性；第二反應(yīng)器中引入乙烯來(lái)生產(chǎn)橡膠相。第一反應(yīng)器生產(chǎn)的帶活性的均聚物鏈段壽命很短，當(dāng)進(jìn)入第二反應(yīng)器后被認(rèn)為已不再進(jìn)行鏈的增長(zhǎng)，橡膠相則是從每個(gè)顆粒內(nèi)部的催化劑活性中心引發(fā)的鏈段。研究表明，橡膠相能夠降低產(chǎn)品的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以提高產(chǎn)品的低溫抗沖擊性能和透明性，使得抗沖共聚物在保持理想剛性的同時(shí)，也改善了在低溫情況下產(chǎn)品脆性斷裂的缺點(diǎn)。該工藝均聚段鏈與橡膠段鏈之間是沒(méi)有化學(xué)鍵的，如圖1所示。

圖1 抗沖共聚物

2 抗沖共聚物的特征及影響因素

2.1 催化劑的停留時(shí)間對(duì)組分的影響

抗沖共聚物中的PP-鏈段與RC-鏈段的數(shù)量主要取決于催化劑顆粒分別在第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間，若催化劑在一反中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，就會(huì)產(chǎn)生大量的PP-鏈段，其PP鏈段數(shù)量會(huì)高于平均值，使最終粉料中的RC-鏈段數(shù)量減少，反之亦然，如圖2所示。

圖2 抗沖共聚物簡(jiǎn)圖

2.2 RC-鏈段對(duì)粉料流動(dòng)性的影響

若RC-鏈段在短路的催化劑活性點(diǎn)上形成，粉料將含有大量RC-鏈段，相反PP鏈段數(shù)量會(huì)較低。這種組分和熔體流動(dòng)的差異超出容許范圍時(shí)，就會(huì)引起凝膠問(wèn)題，導(dǎo)致產(chǎn)品的物理性能或機(jī)械性能變差。此外，含有大量RC-鏈段的粉料非常黏稠，會(huì)黏附在反應(yīng)系統(tǒng)中，堵塞出料管線或相關(guān)設(shè)備。

2.3 抑制劑對(duì)RC-鏈段的影響

RC-鏈段含量高除了會(huì)引起粉料黏壁和出料管線堵塞等問(wèn)題，還會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品質(zhì)量不合格，所以生產(chǎn)時(shí)要保證催化劑在兩個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間固定不變，以及產(chǎn)率比穩(wěn)定。通過(guò)向二反加入活性抑制劑（21%O2/N2混合氣）來(lái)控制二反產(chǎn)率，保證RC-鏈段含量的穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4 反應(yīng)系統(tǒng)惰性組分的影響

反應(yīng)惰性組分主要成分為丙烷、己烷和氮?dú)狻Ｔ媳┲械谋橐约跋♂尨呋瘎┑募和闀?huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地發(fā)生積聚，導(dǎo)致聚合速率下降。工藝操作時(shí)，需要排液保證系統(tǒng)中的含量穩(wěn)定，反應(yīng)速率平穩(wěn)。

除此之外，反應(yīng)惰性組分還有氮?dú)狻Ｓ捎诙葱枰刂品磻?yīng)產(chǎn)率，氮氧混合物的不斷輸入將導(dǎo)致系統(tǒng)氮?dú)夂可仙绊懛磻?yīng)速率。通過(guò)汽排來(lái)控制反應(yīng)輕組分含量穩(wěn)定，從而保證反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.5 氣鎖料位對(duì)產(chǎn)品的影響

氣鎖是實(shí)現(xiàn)粉料轉(zhuǎn)移和回收氣相組分的重要系統(tǒng)，特別是在生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，氣鎖器料封顯得尤為重要，直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量。在生產(chǎn)抗沖前，需要對(duì)核料位計(jì)和出料閥門進(jìn)行精準(zhǔn)標(biāo)定，以保證料封的同時(shí)，防止氣鎖器黏料，堵塞管道和閥門，甚至出現(xiàn)爆聚。

2.6 在線分析對(duì)產(chǎn)品的影響

在線分析系統(tǒng)，因分析精準(zhǔn)，周期短，在化工裝置中已廣泛利用。本工藝生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，對(duì)色譜分析要求較高，特別是氫氣和乙烯含量。分析系統(tǒng)如選用傳統(tǒng)的網(wǎng)式過(guò)濾器，在生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，極易堵塞，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量變差。建議更換為旋風(fēng)分離過(guò)濾器（如collins model II），增加反吹系統(tǒng)，保證色譜分析的準(zhǔn)確和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

2.7 循環(huán)氣對(duì)系統(tǒng)的影響

抗沖共聚產(chǎn)品發(fā)黏，極易掛壁。操作時(shí)要實(shí)時(shí)關(guān)注反應(yīng)器穹頂溫度，適當(dāng)降低循環(huán)氣流量（每次調(diào)整不超過(guò)100m3/h），防止細(xì)粉掛壁或進(jìn)入后系統(tǒng)，堵塞噴射器、換熱器及機(jī)泵入口過(guò)濾器。當(dāng)穹頂溫度飛升時(shí)，快速打開(kāi)調(diào)節(jié)閥引一股抑制劑，將此處粉料活性殺死，防止聚集結(jié)塊，也可以給一定量的抑制劑持續(xù)加入到反應(yīng)器內(nèi)，防止細(xì)粉在穹頂處聚合結(jié)塊，降低在穹頂內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的幾率及反應(yīng)強(qiáng)度，同時(shí)保證了反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)穩(wěn)定。

2.8 除塊器的投用和清理

產(chǎn)品發(fā)黏，粉料在后系統(tǒng)中極易發(fā)生結(jié)塊、下料不暢等現(xiàn)象。時(shí)刻關(guān)注轉(zhuǎn)閥轉(zhuǎn)速和電流，凈化倉(cāng)重量和溫度，風(fēng)機(jī)出口壓力和溫度等，當(dāng)出現(xiàn)下料不暢要及時(shí)檢查除塊器運(yùn)行狀態(tài)，并及時(shí)清理。

2.9 粉料倉(cāng)松動(dòng)氮?dú)獾挠绊?/h3>

抗沖產(chǎn)品流動(dòng)性變差，為防止粉料倉(cāng)下料架橋，下料不暢，導(dǎo)致擠壓造粒頻繁聯(lián)鎖停車，應(yīng)及時(shí)投用松動(dòng)氮?dú)猓鶕?jù)過(guò)濾器壓差及風(fēng)機(jī)運(yùn)行情況，及時(shí)調(diào)整氮?dú)夥创迪到y(tǒng)的壓力，保證濾袋“除塵”工作有效。

2.10 粉料粒徑對(duì)流動(dòng)性的影響

粉料的流動(dòng)性會(huì)受到聚合物形態(tài)的影響，包括粉料形狀、平均粒徑及粒徑分布，尤其是聚合物細(xì)粉極具吸附黏性聚合物的孔隙率或比表面積，同時(shí)也會(huì)受到粉料表面性能，如黏性和平滑度，并進(jìn)一步受到韌性和抗磨損、靜電等的影響。當(dāng)RC-鏈段含量增加，而PP-鏈段的粉料孔隙度保持不變時(shí)，通常粉料的流動(dòng)性會(huì)降低，這主要是因?yàn)轲ば苑哿峡赡鼙灰苿?dòng)至表面影響了粉料的流動(dòng)性，如圖3所示。

圖3 粉料粒徑對(duì)抗沖共聚物粉料流動(dòng)性的影響

3 技改或方向

1）色譜分析采樣探頭采用加持式，同時(shí)采用collins model II旋風(fēng)過(guò)濾器（該過(guò)濾器需有低壓接受用戶），配制時(shí)應(yīng)控制反吹系統(tǒng)，來(lái)保證取樣管線的暢通和樣品的流通速度。

2）降低一反反應(yīng)溫度，抑制一區(qū)催化劑活性，防止粉料結(jié)塊。同時(shí)將催化劑活性向二反轉(zhuǎn)移，保證二反產(chǎn)率，提高橡膠相含量。

3）氣鎖系統(tǒng)核料位開(kāi)關(guān)改為料位計(jì)，一方面便于不同料位料封的調(diào)整，保證反應(yīng)組分不互竄，產(chǎn)品性能最佳。另一方面，在遇到閥門內(nèi)漏，閥門動(dòng)作遲緩等情況時(shí)，便于調(diào)整出料順控，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

4）活性抑制劑由鋼瓶改為壓縮機(jī)加緩沖罐設(shè)計(jì)。抗沖共聚生產(chǎn)，二反活性控制是關(guān)鍵，“間歇”鋼瓶會(huì)使得產(chǎn)率比發(fā)生波動(dòng)，建議改為隔膜壓縮機(jī)加緩沖罐，便于產(chǎn)品的精細(xì)化調(diào)整。

5）主要罐體、機(jī)泵排BD管線技改為匯入液排單元。由于工藝特點(diǎn)，機(jī)泵切換和檢維修頻繁，且會(huì)有大量丙烯排放，技改后可全部回收，降低單耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

6）抗沖共聚生產(chǎn)時(shí)，要適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)壓力、溫度、料位、深冷器負(fù)荷、抑制劑流量等，保證組分和負(fù)荷的穩(wěn)定，減少設(shè)備過(guò)度疲勞損壞（如攪拌器槳葉以及軸的損壞等）。

7）VOC脫除技術(shù)及熔噴布產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所在其原有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，針對(duì)熔噴聚丙烯專用料的特點(diǎn)，優(yōu)化工藝條件，建立評(píng)價(jià)方法，展開(kāi)了脫除VOC的模試研究工作，為工業(yè)裝置提供設(shè)計(jì)參數(shù)和操作依據(jù)。天華院根據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)原設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)進(jìn)行了優(yōu)化，確保裝置投產(chǎn)成功。2月29日，聯(lián)合攻關(guān)的口罩熔噴料聚丙烯深度脫除VOC裝置，僅用9天在北京燕山石油化工有限公司建成，并成功投產(chǎn)生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)評(píng)價(jià)，VOC含量小于100μg/g，氣味等級(jí)3.5～4，遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（500μg/g，氣味等級(jí)6），甚至比進(jìn)口原料（VOC含量也達(dá)到232μg/g）更優(yōu)，該項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)為提升醫(yī)用防護(hù)用品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，提供了可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。

4 結(jié)語(yǔ)

高端料產(chǎn)品性能佳已被市場(chǎng)認(rèn)可。如深度脫除VOC技術(shù)，具備靈活、高效、模塊化、占地小、建設(shè)周期短、可轉(zhuǎn)產(chǎn)等特點(diǎn)，方便客戶使用，推廣前景廣闊。只有堅(jiān)持走高端化路線，才能將聚烯烴的“夕陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)“朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”。