L360鋼在H2S/CO2共存體系中的腐蝕行為及腐蝕預測模型

廖柯熹,趙建華,夏 鳳,周飛龍,趙 帥,景 紅

(1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，成都 610500； 2. 中國航空油料有限責任公司 成都分公司，成都 610202; 3. 中石化上海油氣分公司，上海 200120)

H2S/CO2廣泛存在于油氣田地層中，隨著油氣田的開發，越來越多的H2S/CO2作為伴生氣被開采，這些氣體溶于采出液后,溶液為酸性，對管道有很強的腐蝕性，會導致管道發生穿孔或斷裂。采出天然氣中高含量H2S/CO2已成為制約氣田安全生產的重要因素[1]。

管道中影響H2S/CO2共存體系的因素包括H2S分壓、溫度、流速、CO2分壓等[2-5]。馬新元[6]探討了分壓、流速、腐蝕產物膜、Cl-等因素對CO2與H2S腐蝕的影響，但未針對H2S/CO2混合氣體的影響因素進行分析；王霞等[7]研究了流速對L360鋼在H2S/CO2條件下腐蝕速率的影響，研究表明流速越快，L360鋼的腐蝕速率越高。目前，關于H2S/CO2共存體系中各因素對腐蝕的影響還不明確。

研究表明，分壓比決定了腐蝕反應的控制機理，進而影響材料在H2S/CO2共存體系中的腐蝕速率。羅戲雨等[8]研究了兩種氣體的競爭協同效應和分壓比機理以及可能的影響因素；錢進森等[9]的研究表明，在高分壓比(pCO2/pH2S=400)條件下，材料在H2S/CO2混合體系中的腐蝕速率僅為在單純CO2體系中的1/6；但也有研究表明，pCO2/pH2S<14時，腐蝕速率不會明顯變化，1428后腐蝕速率緩慢增加[10]。任建勛等[11]通過多組試驗，確定了不同分壓比條件下試樣腐蝕速率的大致變化趨勢，即先增加(pCO2/pH2S<12.6)，隨后迅速降低，最后緩慢增加。

張智等[12]利用短期高溫高壓反應釜試驗得出試樣在H2S/CO2條件下的腐蝕速率，并在此基礎上進行了進一步的腐蝕速率預測，利用數理統計方法建立了考慮腐蝕時間效應的腐蝕速率預測模型，精度較高。

本工作采用高溫高壓釜研究了L360鋼在H2S/CO2共存體系中的腐蝕行為，并在此基礎上建立了更精確的腐蝕速率預測模型，以期為H2S/CO2共存體系中材料的腐蝕預測提供借鑒。

1 試驗

1.1 試樣

試驗選用現場油氣田管道建設常見的L360鋼，其化學成分見表1。在管道上切割部分樣品，并采用線切割將其加工成50 mm×10 mm×3 mm的腐蝕試片，試片表面進行機械拋光處理，設計共進行9組試驗，其中每組試驗包含5片試樣，用于腐蝕失重試驗和電化學試驗[13]。試樣的處理過程如下：先用去離子水清洗試樣表面雜質并用石油醚除油，再采用無水乙醇浸泡清洗5 min后取出吹干，將處理好的試樣用濾紙包好后放入干燥器內保存，最后采用精度為0.1 mg的天平稱量[14]。

表1 L360鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of L360 steel %

由于氣田集輸管道中的水為地層采出水，故本試驗按照地層水的測驗結果配置模擬溶液，計算得到模擬溶液的配方見表2，溶液pH為7，采用N2除氧4 h后待用。

表2 模擬地層水溶液的配方Tab. 2 Formula of simulated formation water solution mg·L-1

1.2 試驗方法

本工作進行9組L360鋼腐蝕試片正交試驗，試驗方案見表3。試驗采用美國PARR-4848高溫高壓動態反應釜[15-16]。試驗前，向試驗溶液中通N2除氧30 min，再在釜內裝入試驗溶液和試樣進行氣相腐蝕試驗，釜內每次試驗加水量為150 mL，水位未到試片放置的高度。密封反應釜后繼續用N2除氧30 min，通過預定流速設置反應釜試片架的轉速，緩慢升溫至指定溫度。先通入H2S至預定分壓，再通入CO2至預定分壓，最后通入N2至總壓為6 MPa，每組試片在反應釜內連續進行3 d腐蝕試驗。

表3 正交試驗表Tab. 3 Orthogonal experimental table

試驗過程遵照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》執行，試驗后任意選取3片試樣，去除腐蝕產物后，置于干燥器內24 h后取出、稱量，按式(1)計算腐蝕速率。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)技術對剩余2片試片進行腐蝕產物形貌觀察和腐蝕產物成分分析。

(1)

式中：Vp為腐蝕速率，mm/a；m0和m1分別為試片腐蝕前后的質量，g；S為試片的表面積，cm2；t為試片在腐蝕介質中浸泡的時間，h。

2 結果與討論

2.1 L360鋼的腐蝕速率

由表3可見：在9組試驗條件下，L360鋼的腐蝕速率為0.161 7～0.252 4 mm/a，且試樣在55 ℃、CO2分壓0.1 MPa、H2S分壓0.003 MPa、流速為2.0 m/s條件下的腐蝕速率最大，在35 ℃、CO2分壓0.1 MPa、H2S分壓0.001 MPa、流速1.5 m/s條件下的腐蝕速率最小。根據表3結果，各影響因素的重要程度由大到小依次為：H2S分壓(0.050)>溫度(0.040)>流速(0.008)>CO2分壓(0.005)。

由表3還可見：當CO2/H2S分壓比為33～300時，隨著溫度的升高，離子間的交換和腐蝕反應加快，平均腐蝕速率增大；隨著CO2分壓的增大，腐蝕速率先出現緩慢降低的趨勢，這是因為在基體表面生成的腐蝕產物膜對基體起到了一定的保護作用，腐蝕速率降低，繼續增加CO2分壓，平均腐蝕速率也逐漸增大。BROWN等[16]認為腐蝕環境中氣相H2S分壓較低時，試樣表面雖然未能形成具有保護性的FeCO3膜，但腐蝕速率仍有明顯降低，不過這種效果會隨著H2S分壓在一定范圍內的增加而減弱；當H2S分壓不斷增大腐蝕速率隨之增大，這是因為在一定范圍內H2S含量增加會增加溶液的酸性，平均腐蝕速率增大；隨著介質流速的增大，腐蝕性介質的流動和傳質加快，腐蝕速率增大[17]。

2.2 腐蝕產物表征

根據2.1節試驗結果，選取CO2/H2S分壓比為33、100、200、300條件下的腐蝕試片進行腐蝕產物表面形貌觀察和成分分析。由圖1可見：在第7組(pCO2/pH2S=33)和第1組(pCO2/pH2S=100)試驗條件下，試樣表面的腐蝕產物膜較疏松多孔，對材料的保護作用較差；在第8組(pCO2/pH2S=200)和第6組(pCO2/pH2S=300)試驗條件下，試樣表面的腐蝕產物膜呈片狀，且表面疏松多孔，也難以對基體起到良好的保護作用。各組試驗條件下試樣表面腐蝕產物的元素含量如表4所示，腐蝕產物的XRD圖譜如圖2所示。結合EDS和XRD檢測結果可知，腐蝕產物主要是FeS，反應由H2S主導控制，與正交試驗結果相符[18]。

(a) 第7組試樣

(b) 第1組試樣

(c) 第8組試樣

(d) 第6組試樣圖1 不同試驗條件下，試樣表面腐蝕產物形貌Fig. 1 Morphology of corrosion products on the surface of samples under different test conditions

選取腐蝕速率最大的試片(第7組試樣)進行去膜處理，觀察其表面形貌，發現試樣表面呈現均勻腐蝕，在高倍下才能觀測到少量局部腐蝕坑，如圖3所示。由于反應釜內模擬的整個腐蝕體系為氣相，離子交換速度較慢，腐蝕程度明顯低于在液相中的；且在流動狀態下，液膜在試片同一水平表面趨于均勻，有助于減輕局部腐蝕。因此，在流動條件下L360鋼在H2S/CO2共存體系中，腐蝕以均勻腐蝕為主，存在少量局部腐蝕坑[19]。

表4 各組試樣表面腐蝕產物的化學成分(原子分數)Tab. 4 Chemical composition of corrosion products on the surface of each group of samples (atom fraction) %

圖2 試樣表面腐蝕產物的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of corrosion products on the surface of samples

圖3 第7組試樣去除腐蝕產物后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of group 7 sample after removal of corrosion products

2.3 腐蝕機理

反應釜底部加入模擬地層水，一段時間后釜內氣相含水量處于飽和狀態，一旦氣體在鋼體表面析出形成液膜，H2S、CO2腐蝕性氣體會溶解在試片表面液膜中發生電化學反應，H2S和CO2可電離生成H+，H+進一步還原為H2，陰極反應如式(2)～(9)所示，陽極反應主要為Fe的溶解，反應過程如式(10)～(11)所示。H2S與CO2都能在液膜中溶解，從而增加H+濃度并促進電化學腐蝕過程的進行。另外，相比于HCO3-，HS-在基體表面具有更好的化學吸附性，會加速基體腐蝕，溶解后的HS-具有一定的排他性，會抑制CO2形成的腐蝕性組分(H2CO3、HCO3-)與Fe反應。反應生成的FeS和FeS1-x等腐蝕產物會在基體表面形成疏松多孔覆蓋物；FeCO3覆蓋在基體表面能形成致密的保護膜，但該保護膜只在CO2/H2S分壓比高時才能形成，在其他分壓比條件下難以對鋼體起到良好的保護作用，腐蝕產物生成反應如式(12)～(14)所示[20]。L360鋼在CO2/H2S分壓比為33～300的流動體系中，反應由H2S主導控制[21-22]。

陰極反應：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

陽極反應：

(10)

(11)

產物的生成：

(12)

(13)

(14)

2.4 L360鋼在H2S/CO2共存體系中的腐蝕速率預測模型

常見的腐蝕速率預測機理模型主要依據H2S/CO2共存體系下的腐蝕主導因素界定，影響H2S/CO2共存體系下L360鋼腐蝕行為的因素主要有溫度、H2S分壓、CO2分壓、流速。腐蝕速率模型建立過程如式(15)～(20)所示。

vcorr=k*f(T,pH2S,pCO2,v)=K*fT(T)*

fH2S(pH2S)*fCO2(pCO2)*fv(V)

(15)

lnvcorr=lnfT(T)+lnfH2S(pH2S)+

lnfCO2(pCO2)+lnfv(v)+C

(16)

式中：K為其他因素的影響；fT(T)為溫度的影響函數；fH2S(pH2S)為H2S分壓的影響函數；fCO2(pCO2)為CO2分壓的影響函數；fv(v)為流速的影響函數；C為常數項。

根據表3提到的各影響因素的排序可知，在CO2/H2S分壓比為33～300時，腐蝕反應由H2S主導控制。常見的H2S/CO2體系中H2S為主導的模型如式(17)所示，該模型只考慮H2S分壓和CO2分壓對腐蝕速率的影響。

lnvcorr=AlnpH2S+B(lnpH2S)2+KlnpCO2+C

(17)

上述模型考慮了CO2/H2S分壓比對腐蝕速率的影響，但并未考慮溫度與流速的影響。由于本工作的正交試驗以溫度、H2S分壓、CO2分壓、流速的影響為主要考慮因素。故進一步考慮溫度和流速對腐蝕的的影響，在CO2/H2S體系中其他影響因素不改變的條件下，溫度對腐蝕速率的影響可用式(18)表示[23]：

(18)

式中：R為普適氣體常量，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

基于正交試驗得到的不同流速下管道的腐蝕速率，提出了其他影響因素不改變條件下流速對管道腐蝕速率的影響公式，見式(19)：

lnvcorr=Elnv

(19)

結合式(17)～(19)，提出了L360管道在不同H2S分壓、CO2分壓、溫度以及流速下的腐蝕速率預測模型，式中通過系數調整不同影響因素對腐蝕速率的影響權重，見式(20)。

lnvcorr=AlnpH2S+B(lnpH2S)2+KlnpCO2+

(20)

式中：A、B、K、C、D、E為待確定的系數，Ea為鋼材的反應活化能。

為了確定腐蝕預測模型中的各系數，選取9組L360鋼腐蝕速率正交試驗的前7組代入式(18)，采用MATLAB軟件中的多元線性回歸方程分析和擬合，得到流動狀態下L360鋼在H2S/CO2共存體系下的腐蝕速率預測模型的各項系數，如式(21)所示。腐蝕速率實測值與MATLAB擬合值如圖4所示，分析結果表明，實測值與擬合結果吻合度良好。將第8、9組腐蝕速率的實測值帶入式(21)，計算誤差分別為3.06%和9.71%，最大的誤差不超過10%，這表明提出的腐蝕預測模型具有較高的精度。

圖4 實測值與擬合值的對比分析Fig. 4 Comparative analysis of measured values and fitted values

該模型適用于溫度35～55 ℃，H2S分壓0.001～0.003 MPa，CO2分壓0.1～0.3 MPa，流速1.5 ～2.5 m/s的含硫濕天然氣管道。

3 結論

(1) 根據三水平四因素的正交試驗結果，可知各影響因素對腐蝕速率的影響程度排序：H2S分壓(0.050)>溫度(0.040)>流速(0.008)>CO2分壓(0.005)；隨著溫度的升高、流速的增大、CO2分壓的增大、H2S分壓的增大，腐蝕速率呈上升趨勢。

(2) 對試樣表面腐蝕產物進行SEM、EDS、XRD表征，確定了CO2/H2S共存體系分壓比為33～300時，腐蝕產物主要為FeS，反應過程主要由H2S控制，腐蝕形態多以均勻腐蝕為主，部分位置存在局部腐蝕坑。

(3) 基于常用的H2S/CO2共存體系腐蝕速率模型，建立了L360鋼材在氣相環境中的腐蝕速率預測模型，該模型不僅考慮了H2S與CO2分壓，還考慮了溫度與流速對管道腐蝕速率的影響，利用MATLAB多元線性回歸方法結合7組試驗數據擬合出了該腐蝕預測模型的各項系數，并對剩余2組試樣的腐蝕速率進行驗證計算，結果表明建立的模型誤差小于10%，精度較高。