Q235鋼和純銅在不同pH紅壤模擬溶液中的腐蝕電化學(xué)特征

劉 欣,裴 鋒,朱亦晨,張詩雨,劉光明,劉志雷

(1. 國網(wǎng)江西省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，南昌 330096； 2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

電氣工程中的接地網(wǎng)裝置是變電站泄流的重要通道，當(dāng)接地網(wǎng)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕時極易因短路而燒斷，發(fā)生接地系統(tǒng)安全事故，因此，合理選擇接地網(wǎng)材料至關(guān)重要[1-4]。碳鋼是我國使用量最大的接地網(wǎng)材料，其成本低廉但耐蝕性較差，投運(yùn)后往往會由于局部腐蝕而造成接地網(wǎng)截面積減小，使其接地性能難以滿足熱穩(wěn)定性的要求[5-7]。銅質(zhì)材料具有耐蝕性好、導(dǎo)電率高的特點(diǎn)，是發(fā)達(dá)國家使用最廣泛的接地網(wǎng)材料[8-9]。但研究表明，在酸性較強(qiáng)的土壤中，銅的耐蝕性較碳鋼的提高不大，伍遠(yuǎn)輝等[10]研究了酸雨作用下，土壤發(fā)生酸化后銅的腐蝕行為，結(jié)果表明在pH較低的土壤中銅表面的腐蝕產(chǎn)物疏松，對基體的保護(hù)作用較弱。

pH通過改變電極陰陽極反應(yīng)過程，腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)制和組成結(jié)構(gòu)等對接地網(wǎng)材料的土壤腐蝕過程產(chǎn)生影響[11-12]。同時，由于環(huán)境pH變化導(dǎo)致的介質(zhì)導(dǎo)電性、離子選擇性及還原性的改變也會使接地網(wǎng)材料的電化學(xué)腐蝕行為產(chǎn)生顯著差異[13]。紅壤是我國南方脫硅富鐵鋁化作用明顯的酸性土壤，其對接地材料的腐蝕具有特殊性。目前，關(guān)于純銅在紅壤中腐蝕行為的研究相對較少，銅在酸性紅壤中的腐蝕機(jī)理尚不明確。本工作以紅壤模擬溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)，對比研究了Q235鋼和純銅在不同pH紅壤模擬溶液中的腐蝕電化學(xué)特征，以期為電力系統(tǒng)中不同酸堿度土壤環(huán)境中接地網(wǎng)材料的選擇提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用Q235鋼和純銅試片的尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，試樣工作面用水磨砂紙(400～1 000號)逐級打磨，經(jīng)丙酮除油、去離子水清洗后吹干。為避免環(huán)氧樹脂鑲嵌試樣的繁瑣和導(dǎo)線焊接給試樣表面狀態(tài)帶來的影響，采用圖1所示的電化學(xué)裝置進(jìn)行測試。測試時將試片工作面與電解池側(cè)壁上的圓孔對齊，夾緊固定試樣后向電解池內(nèi)加注紅壤模擬溶液進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為(25±2) ℃。

圖1 電化學(xué)測試裝置Fig. 1 Electrochemical test device

試驗(yàn)用電解液為紅壤模擬溶液(含0.045 g/L Cl-、0.547 g/L SO42-、1.653 g/L HCO3-)，采用分析純級NaCl，Na2SO4，NaHCO3和去離子水配制，用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HAc溶液調(diào)節(jié)溶液pH至4，5和6。

電化學(xué)測試儀器為CHI650d電化學(xué)工作站，采用三電極體系:工作電極分別為Q235鋼和純銅,參比電極為飽和AgCl電極，輔助電極為鉑電極。極化曲線掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍相對于開路電位±100 mV。電化學(xué)阻抗測試在開路電位下進(jìn)行，正弦波電位幅值為10 mV，頻率掃描范圍為10-2～105Hz，采用ZSimpWin軟件擬合阻抗數(shù)據(jù)，解析等效電路的結(jié)構(gòu)和各元件的參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖2可見：Q235鋼在不同pH紅壤模擬溶液中的陽極過程均表現(xiàn)為活性溶解，沒有出現(xiàn)明顯的鈍化特征，且隨著溶液pH的升高，曲線明顯正移；純銅的陽極極化曲線與Q235鋼的類似，屬于由電化學(xué)控制的腐蝕體系，沒有出現(xiàn)明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)。

(a) Q235鋼

(b) 純銅圖2 試樣在不同pH紅壤模擬溶液中的動電位極化曲線Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of Q235 steel (a) and copper (b) in simulated red soil solutions with different pH

表1是Q235鋼和純銅的極化曲線擬合結(jié)果。表中Ecorr為自腐蝕電位，反映金屬發(fā)生腐蝕傾向的大小，Ecorr越負(fù)，金屬發(fā)生腐蝕的傾向越大；Jcorr為自腐蝕電流密度，反映金屬腐蝕速率的大小，Jcorr越大，金屬腐蝕速率越大。βc和βa分別為陰、陽極極化曲線的Tafel斜率。由表1可見：Q235鋼的自腐蝕電流密度隨溶液pH的升高而降低，且Q235鋼在不同pH溶液中的βc均大于βa，說明其腐蝕速率主要受陰極還原反應(yīng)的控制[14]。這是因?yàn)镠+是陰極析氫反應(yīng)的去極化劑，隨著溶液pH的升高，H+含量降低，導(dǎo)致陰極去極化作用減弱，腐蝕速率降低。純銅的自腐蝕電流密度也隨著溶液pH的升高而降低，在不同pH溶液中，純銅的βa均大于βc，說明其陰極反應(yīng)受到的阻礙較小，腐蝕過程受陽極溶解反應(yīng)控制。對比Q235鋼和純銅的極化曲線擬合結(jié)果可知，在pH為4和5的紅壤模擬溶液中，純銅的耐蝕性較Q235鋼的提高不大，在pH為6的紅壤模擬溶液中，純銅的自腐蝕電流密度為2.832 5×10-5A·cm-2，遠(yuǎn)小于Q235鋼的，其耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于Q235鋼的。

表1 試樣在不同pH紅壤模擬溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of polarization curves of samples in simulated red soil solutions with different pH

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3是Q235鋼和純銅在不同pH紅壤模擬溶液中的Nyquist 圖，圖中的阻抗譜表現(xiàn)為一個壓扁的半圓，電極表面存在彌散效應(yīng)，這主要與電極表面存在粗糙度有關(guān)。由圖3(a)可見：Q235鋼在不同pH紅壤模擬溶液中均表現(xiàn)為單一時間常數(shù)的容抗弧，其半徑大小與Q235鋼表面電化學(xué)反應(yīng)的阻抗有關(guān)，隨著溶液pH的上升Q235鋼的容抗弧半徑增大，耐蝕性升高。由于Q235鋼表面主要發(fā)生Fe的活性溶解，其等效電路可用Rs[Qdl(Rct)]表示，見圖4(a)。由圖3(b)可見：純銅在pH為4的紅壤模擬溶液中的阻抗譜特征與Q235鋼的類似，也發(fā)生金屬的活性溶解；模擬溶液pH為5和6時,純銅的阻抗譜表現(xiàn)為具有兩個時間常數(shù)的容抗弧，表明此時純銅表面生成了一層完整的腐蝕產(chǎn)物膜，電極表面存在內(nèi)外兩個不同的反應(yīng)區(qū)，其中高、低頻段的圓弧分別對應(yīng)溶液穿過腐蝕產(chǎn)物膜在銅表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的阻抗和腐蝕產(chǎn)物膜的阻抗[15]，試樣發(fā)生腐蝕的等效電路可用Rs{Qdl[Rct(QfilmRfilm)]}表示，見圖4(b)。

(a) Q235鋼

(b) 純銅圖3 試樣在不同pH紅壤模擬溶液中的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of Q235 steel (a) and copper (b) in simulated red soil solutions with different pH

(a) Q235鋼

(b) 純銅圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy： (a) Q235 steel； (b) copper

由于電極表面的彌散效應(yīng)，這里用常相位角元件Q代替純電容元件C。其中Rs是溶液的介質(zhì)電阻；Qdl表示電極/溶液界面雙電層電容；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qfilm表示腐蝕產(chǎn)物膜的電容；Rfilm表示腐蝕產(chǎn)物膜的電阻，圖4(a)和圖4(b)的等效電路解析式分別見等式(1)和等式(2)。

(1)

(2)

式中，用Y表征相位角原件Q導(dǎo)納的大小，量綱是Ω-1·cm-2·S-n；n是無量綱指數(shù)，j=(-1)1/2，w為角頻率，當(dāng)n分別是0，0.5和1時，Q分別代表電阻，Warburg阻抗和電容。其中Ydl和ndl與電極/溶液界面雙電層電容Qdl相關(guān)，Yfilm和nfilm與腐蝕產(chǎn)物的電容相關(guān)。

表2為電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果。在紅壤模擬溶液中，電解質(zhì)溶液能夠透過腐蝕產(chǎn)物層到達(dá)金屬表面，所以此時腐蝕產(chǎn)物膜的電容和電阻可以反映腐蝕產(chǎn)物膜的致密性[16]。在pH為6的模擬溶液中，純銅的腐蝕產(chǎn)物膜電阻最大而電容最小，說明此時腐蝕產(chǎn)物膜中容納的電解質(zhì)溶液較少，生成的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)致密。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct代表了陽極溶解反應(yīng)的阻力大小，Rct越大，陽極溶解速率越慢。由表2可見：Q235鋼的Rct隨著溶液pH的升高逐漸增加，金屬溶解速率降低。純銅在pH為5的模擬溶液中，腐蝕產(chǎn)物膜的形成導(dǎo)致Rct有一個突然降低的過程，這說明疏松的腐蝕產(chǎn)物膜反而會促進(jìn)Cu的溶解，其多孔結(jié)構(gòu)會作為溶液中的氧氣以及侵蝕性介質(zhì)傳輸?shù)诫姌O表面的快速通道，電位較正的腐蝕產(chǎn)物膜和電位較負(fù)的基材Cu構(gòu)成雙相偶合體系，產(chǎn)生電偶腐蝕，使得Cu的溶解速率增大。當(dāng)模擬溶液pH為6時，由于Cu表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)致密，有效阻止了基體與溶液的接觸，且金屬離子的進(jìn)一步溶解必須穿過腐蝕產(chǎn)物膜，陽極溶解過程受阻，所以Rct顯著增大。

定義極化電阻Rp為Rct與Rfilm之和，極化電阻越大，材料的耐蝕性越好[17]。由表2可見，當(dāng)紅壤模擬溶液pH為4和5時，純銅的耐蝕性較Q235鋼的提高不大；當(dāng)溶液pH為6時，純銅的極化電阻比Q235鋼的高了幾個數(shù)量級，耐蝕性明顯優(yōu)于Q235鋼的。阻抗譜測試結(jié)果與極化曲線的一致。

3 結(jié)論

(1) Q235鋼在紅壤模擬溶液中的腐蝕過程受陰極還原反應(yīng)控制，隨著溶液pH升高，H+含量降低使得Q235鋼陰極的去極化作用減弱, 腐蝕速率降低。純銅在紅壤模擬溶液中,陰極主要發(fā)生氧的去極化反應(yīng)，腐蝕過程受陽極溶解反應(yīng)控制，溶液中的H+會影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程。在pH為4和5的紅壤模擬溶液中，純銅的耐蝕性較碳鋼的提高不大。

表2 不同pH紅壤模擬溶液中試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of EIS of samples in simulated red soil solutions with different pH

(2) 純銅在紅壤模擬溶液中的腐蝕電化學(xué)行為隨著pH的變化而不同，在pH為4的模擬溶液中純銅沒有形成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜，陽極主要發(fā)生銅的溶解。溶液pH為5時，純銅的阻抗譜特征表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)的容抗弧，純銅表面形成了結(jié)構(gòu)較為疏松的腐蝕產(chǎn)物膜。溶液pH為6時，純銅的腐蝕行為與pH為5時的類似，但生成的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)更為致密，能有效為基材提供保護(hù)。