苯部分加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯的研究概述

摘 要：環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，可以直接水合生成環(huán)己醇，直接氧化生成己二酸，或經(jīng)氧化生成環(huán)己酮。環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸都是重要的化工原料。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的關(guān)鍵是催化劑，由于苯部分加氫制環(huán)己烯技術(shù)具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好的社會(huì)效益，近年來一直為人們所關(guān)注。

關(guān)鍵詞：選擇性加氫;環(huán)己烯;加氫催化劑

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、農(nóng)用化學(xué)品、飼料添加劑、聚酯等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，尤其環(huán)己烯的深加工產(chǎn)物環(huán)己酮和己二酸是合成聚酰胺纖維重要的中間體。環(huán)己烯可以直接水合生成環(huán)己醇，直接氧化生成己二酸，或經(jīng)氧化生成環(huán)己酮。環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸都是重要的化工原料。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯，特別是由苯選擇性加氫生產(chǎn)尼龍-6和尼龍- 66，比傳統(tǒng)的苯完全加氫的環(huán)己烷氧化路線更經(jīng)濟(jì)、安全、節(jié)能、環(huán)保，少消耗四分之一的氫氣，副產(chǎn)物為環(huán)己烷，無難處理皂化廢水產(chǎn)生，原料利用率高15%以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。由于苯部分加氫制環(huán)己烯技術(shù)具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好的社會(huì)效益，近年來一直為人們所關(guān)注。

工業(yè)上獲得環(huán)己烯的方法有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫、環(huán)己烷脫氫等。這些方法普遍存在著生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、得率低、成本高等缺點(diǎn)，而通過苯部分加氫制備環(huán)己烯，由于原料苯價(jià)格低廉、操作過程簡單、符合原子經(jīng)濟(jì)性而備受人們的關(guān)注。環(huán)己烯原來是苯加氫制備環(huán)己烷的中間產(chǎn)物，反應(yīng)過程很難停留在環(huán)己烯階段。為了制備環(huán)己烯，人們對催化劑進(jìn)行了大量的研究工作。催化劑在苯部分加氫過程中起著十分重要的作用，產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品收率、裝置的工藝流程甚至到裝置的投資和操作費(fèi)用都同催化劑的性能密切相關(guān)，因此苯部分加氫反應(yīng)很大程度上取決于催化劑的發(fā)展。

1 苯部分加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯的反應(yīng)機(jī)理

從分子結(jié)構(gòu)上可以看出，環(huán)己烯分子內(nèi)存在著一個(gè)非常活躍的雙鍵，而環(huán)己烷屬于飽和烷烴;在化學(xué)性質(zhì)上環(huán)己烷比環(huán)己烯要穩(wěn)定得多，因此正常情況下進(jìn)行的苯加氫過程，苯極易發(fā)生完全加氫直接生成性質(zhì)穩(wěn)定的環(huán)己烷而得不到環(huán)己烯;從熱力學(xué)數(shù)據(jù)中表明苯加氫生成環(huán)己烷的自由焓比生成環(huán)己烯要小得多（如圖1所示）。但是隨著人們的研究發(fā)現(xiàn)采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系（如釕催化劑）及適宜的反應(yīng)條件進(jìn)行苯部分加氫反應(yīng)可以使反應(yīng)過程停留在中間產(chǎn)物階段，從而得到一定量的環(huán)己烯。

目前為止苯部分加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯的反應(yīng)機(jī)理還尚不明確，一種比較公認(rèn)的看法是苯加氫反應(yīng)過程是分多步完成的（如圖2所示）。

首先苯先吸附在催化劑表面上，然后在催化劑表面各活性位（如A、B、C、D）上轉(zhuǎn)移并與活化的氫逐次進(jìn)行反應(yīng)，最后變成環(huán)己烷。如果能控制加氫反應(yīng)過程，使苯在完成兩次加氫后便從催化劑表面（如活性位C）上脫附下來，便可得到中間產(chǎn)物環(huán)己烯。脫附下來的環(huán)己烯也可重新吸附到催化劑表面，繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)。因此反應(yīng)過程中環(huán)己烯的收率取決于反應(yīng)體系中K4、K6、K7之間的平衡關(guān)系。如果能采取措施加快催化劑表面上環(huán)己烯脫附速率（即加快K6），同時(shí)減緩催化劑表面上環(huán)己烯的深度加氫速率（即減緩K4），以及盡可能避免脫附下來的環(huán)己烯再度吸附到催化劑表面上去（即減緩K7），才有可能獲得較高的環(huán)己烯收率。

苯部分加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯，最關(guān)鍵的是催化劑，根據(jù)查看文獻(xiàn)表明，金屬釕是最有效的催化劑組分，水是必不可少的反應(yīng)介質(zhì);在反應(yīng)體系中加入一定量的醇或酯類物質(zhì)，以及強(qiáng)酸和無機(jī)鹽等物質(zhì)，對苯加氫反應(yīng)中選擇性地生成環(huán)己烯有顯著促進(jìn)作用。

2 苯部分加氫催化劑的組成

苯部分加氫催化劑一般不是單一的物質(zhì)，而是由多種物質(zhì)組成，其中主催化劑是加氫活性的來源，然后再配以助催化劑以及各種改良劑，用來增加其催化活性，從而增加環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)品產(chǎn)量。

本公司所使用的加氫催化劑是釕鋅催化劑，主要由4種成分組成：

①主催化劑--主要是金屬釕和鋅鹽形成的顆粒型催化劑，釕增加了水的吸附性，使得環(huán)己烯的選擇性增加;②助催化劑--硫酸鋅，在加氫反應(yīng)器中將硫酸鋅配制成含有4%的水溶液作為催化劑漿液的母液;③助催化劑--氫氧化鋅能與母液硫酸鋅反應(yīng)，生成硫酸鋅和氫氧化鋅的復(fù)鹽[ZnSO4·nZn（OH）2]，該復(fù)鹽存在于加氫催化劑旁邊，能給主催化劑帶來化學(xué)性質(zhì)的影響，使催化劑性能發(fā)生變化，具有顯著增加選擇性的性質(zhì);④載體--氧化鋯，提高加氫催化劑分散性，提高貴金屬釕的利用率，增加加氫催化劑有效接觸面的同時(shí)，可通過加氫催化劑的凝聚，抑制結(jié)晶子徑的增大。

3 催化劑活性下降的原因

①微量雜質(zhì)引起的催化劑中毒：a.金屬離子（Fe、Cr、Ni、Mo）達(dá)到一定濃度以上時(shí)，降低環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，永久性失活;b.硫化物會(huì)對催化劑造成永久性失活，造成環(huán)己烯選擇性明顯降低;c.含氮化合物能夠促進(jìn)硫酸鋅分解，催化劑粒子上的鋅濃度上升，活性降低是非永久性失活;d.一氧化碳占據(jù)活性位點(diǎn)，降低活性以及環(huán)己烯選擇性，是非永久性中毒，因一氧化碳可轉(zhuǎn)化為甲烷等;②催化劑結(jié)晶粒徑增大，加氫催化劑在反應(yīng)條件下，結(jié)晶粒徑增大，因表面積減小引起催化劑活性降低;③催化劑結(jié)晶粒徑增大的速度，受反應(yīng)環(huán)境的影響。隨著高溫、水溶液中加氫催化劑濃度升高、催化劑鋅離子濃度降低而相應(yīng)變快。

4 采取措施

①為防止催化劑失活，一般可通過原料的預(yù)處理凈化或采取其他措施，先除去或減少引起催化劑失活的物質(zhì)，以減緩催化劑活性的降低，如使原料苯中噻吩的含量控制在100ppm以下;②通過使用特殊材料的加氫反應(yīng)器，防止催化劑表面鐵等金屬離子的沉積可減少催化劑中毒;③加入稀硫酸溶解催化劑離子上的鋅，降低催化劑粒子上的鋅含量。

5 結(jié)語

釕鋅催化劑是苯部分催化加氫反應(yīng)的良好催化劑，在實(shí)際生產(chǎn)過程中具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、工藝操作穩(wěn)定。在今后的生產(chǎn)過程中要加強(qiáng)反應(yīng)溫度、壓力等工藝指標(biāo)的控制，加強(qiáng)日常催化劑的投入量，對反應(yīng)的活性和壽命起決定性作用，助劑和催化劑的配比決定催化劑的選擇性。

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作者簡介：

趙巾巾（1987- ），女，漢族，山西省太原市人，陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，助理工程師，主要從事工藝技術(shù)管理和有機(jī)合成方向。