一種提高長光程DOAS 分析儀測量精度的方法與數據分析

文/王宜府 潘煥雙 魯愛昕 韓小斌 余有淑（安徽藍盾光電子股份有限公司）

環境空氣中SO2、NO2、O3是國家要求在線監測的必測參數，目前我國主要有兩種主流的監測儀器。一種是長光程儀器，如長光程DOAS 分析儀，該分析儀主要是以差分吸收光譜技術 (Differential Optical Absorption Spectroscopy)為主，簡稱DOAS；另一種是點式儀器，如紫外光度法的點式O3分析儀、紫外吸收法的點式SO2分析儀、化學發光法的點式NO2分析儀等。本文所討論的是對長光程DOAS 分析儀進行技術改進，以進一步提高對環境空氣中SO2、NO2、O3檢測的靈敏度,并對改進前后的測量數據進行對比分析。

一、概述

長光程DOAS 分析儀的原理是，光源發出波長為λ、強度為I0(λ)的光，經過一定距離的傳輸后，由于各種大氣氣體分子對其不同的差分吸收，使光譜的強度和結構都發生相應的改變。設其改變后的強度為I(λ)，I(λ)和I0(λ)之間的關系可由Lambert-Beer 定律得出[1]：

式中，λ 為發射光波長；I0(λ)為波長為λ 的光源發出的初始光強；I(λ)為經過距離L（光程）傳輸后的光強；L 表示光程(m)；σi(λ)是第i 種氣體的吸收系數(m2/μg)；C 是所測污染物氣體濃度(μg/m3)。

信號處理單元對每種氣體特征吸收光譜進行數據分析與濃度反演，可快速得到所監測污染物（SO2、NO2、O3和苯系物等）的實時濃度。從公式（1）中可以看出，合理校準背景光譜I0非常重要。原長光程DOAS 分析儀主要通過望遠鏡筒內光闌組件及部分反射鏡在望遠鏡內部模擬外界監測光路路徑無污染物吸收的狀態，從而測得背景光譜I0。這樣的背景光譜是在望遠鏡內部反射測得的，但在實際測量大氣中污染物時，光路通過了望遠鏡前窗鏡（石英透鏡）及反射鏡組，石英透鏡及反射鏡組在測量光路中的干擾會影響被測污染物濃度精度，特別是對大氣中低濃度O3的監測影響更加明顯。為了消除背景噪聲的影響，應以更加全面模擬外光監測的方式進行背景光譜I0的校準。

二、長光程DOAS 分析儀基本組成

1.長光程DOAS 分析儀組成

長光程DOAS 分析儀由光源發射和接收單元（望遠鏡）、光譜采集單元、數據采集與信號處理單元三個部分組成，如圖1 所示。光源發射和接收單元作用是將含有波長為λ 的平行光指定射向角反射鏡并原路返回到望遠鏡至光纖入口；光譜采集單元的作用是將由光纖傳輸過來的光分解為按波長順序排列的光譜，對波長為λ 的光譜波段信號由CCD 進行采集并由PDA 進行光電轉換成電信號；數據采集及信號處理單元是對電信號進行采集并由微處理器分析與濃度反演。

圖1 長光程DOAS 分析儀主要組成

2.長光程DOAS 分析儀的光學系統

光學系統是長光程DOAS 分析儀的關鍵部件之一，其作用是產生、發射與接收光譜，主要由氙燈、氙燈電源、望遠鏡、角反射鏡、光纖等組成。其光學系氙燈與氙燈電源主要是提供光源，氙燈設在望遠鏡的外側，通電點亮后其光射向望遠鏡內部；望遠鏡用來發射與接收光，其內部設有主鏡、次鏡、M1反射鏡、光闌和前窗鏡；角反射鏡將經望遠鏡發射出去的光反射回來再進入望遠鏡；光纖將望遠鏡接收的光傳輸到光譜儀的入射狹縫[2]。光學系統在監測模式下的光路為：光源→M1→反射至主鏡→反射至前窗鏡→穿過空氣直射至角反射鏡→反射后再次穿過空氣至前窗鏡→主鏡→反射至次鏡→反射后穿過主鏡中心孔至光纖接收端口→經光纖傳輸至光譜儀的入射狹縫。

三、儀器升級改進

在監測模式下，主要是對吸收光譜I(λ)的采集；在校準模式下，主要是對背景光譜I0(λ)的采集。儀器的升級是對校準模式的升級，其監測模式不變。

1.升級改進前的校準模式

原校準模式下采集背景光譜I0(λ)的光路為：光源→M1反射鏡→光闌中心孔→次鏡中心孔→主鏡中心孔→光纖接收端口→經光纖傳輸至光譜儀的入射狹縫，如圖2 所示。此光路與監測模式下的光路相比省略了很多光反射路徑，只經過一次M1的反射，也沒有來回穿透前窗鏡。因此，采集背景光譜時的噪聲很大，對污染氣體測量精度會有影響。

圖2 升級改進前監測模式和校準模式

2.升級改進后的校準模式

為了提高測量精度和減少漂移，必須對校準模式進行升級改進，以降低背景噪聲。首先要將望遠鏡的鏡筒從前窗鏡處向前向外延伸加長，并在其前端內的前窗鏡外側設置一小型的內置角反射鏡；其次是取消次鏡與M1反射鏡之間的光闌，重新設計一光闌，安裝在前窗鏡與內置角反射鏡之間的合適位置。此光闌的作用是擋光和通光。在監測模式下，光射向外置的角反射鏡，而通向內置反射鏡的光被光闌擋住；在校準模式下，光闌在控制電機的作用下旋轉90°，部分光射向內置角反射鏡，而大部分射向外置的角反射鏡的光被光闌擋住。改進后校準模式下的光路為：光源→M1反射鏡→反射至主鏡→反射后透過前窗鏡→穿過光闌孔至內置角反射鏡→再反射后通過光闌孔→透過前窗鏡至主鏡→反射至次鏡→反射至主鏡中心孔→光纖接收端口→經光纖傳輸至光譜儀的入射狹縫，如圖3 所示。這個光路與監測模式下的光路幾乎一致，所不同的是光射向不同的角反射鏡。這樣可以真實地反映反射鏡組和前窗鏡對光譜產生干擾的實際狀況，提高了監測模式光譜與校準模式光譜的一致性，使得背景噪聲消除得更徹底，提高了大氣中各種污染因子測量精度。

圖3 升級改進后的校準模式

四、測試過程及數據分析

長光程DOAS 分析儀能同時在線監測SO2、NO2、O3等大氣污染物的濃度。為分析簡便，下文選擇污染因子O3進行分析。

1. 改進前的長光程DOAS 分析儀與紫外光度法點式O3 分析儀測量數據的比較

隨機截選2015 年7 月1 日24 小時的小時數據進行分析。選取同城市兩個站點，其中一個站點是點式O3分析儀，另一個站點是長光程DOAS 分析儀，對兩個站點測試期間的數據進行分析，發現長光程DOAS 分析儀與點式O3分析測量數據趨勢未能很好吻合，具體數據對比見圖4。

圖4 改進前的長光程DOAS 分析儀與點式O3 分析儀測量數據對比圖

2.改進后的長光程DOAS 分析儀與點式O3 分析儀測量數據的比較

同樣隨機截選了2018 年3 月9 日24 小時的小時數據，選取同城市兩個站點，其中一個站點是點式O3分析儀，另一個站點則是改進后的長光程DOAS 分析儀，對兩個站點測試期間的數據進行分析，發現長光程DOAS 分析儀改進后與點式O3分析儀測量的數據一致性良好，詳見圖5。

圖5 改進后的長光程DOAS 分析儀與點式O3 分析儀測量數據對比圖

3.改進前后的比較分析

長光程DOAS 分析儀改進之前，在高值的時候其測量數據比點式O3分析儀測量數據低，在低值的時候其測量數據比點式O3分析儀測量數據高，即同城市兩個站點不同的分析儀測量的O3數據趨勢相差較大。長光程DOAS 分析儀升級改進之后，與同城市點式分析儀比較，發現兩種不同類型的分析儀測量的O3趨勢一致性良好。實驗對SO2、NO2的污染因子也都進行了對比與分析，結果表明，改進后的分析儀與點式SO2分析儀和點式NO2分析儀的數據一致性均良好。

五、結語

通過以上對長光程DOAS 分析儀的改進并對測試的數據進行對比分析，可以得出以下結論：一是長光程DOAS 氣體分析儀能夠同時準確在線監測環境空氣中的SO2、NO2、O3等污染物的濃度，其反映的變化趨勢與點式分析儀相比，一致性良好。二是對于同一點位，采用長光程DOAS 測量的O3濃度與點式分析儀測量的結果可能存在一定的偏差，這種偏差與校準源的誤差及分析儀的質控有關；長光程DOAS 分析儀是測量一段區間內污染因子的平均濃度，而點式分析儀主要測量某個點位的污染因子濃度，受氣象條件的影響，可能會存在一點偏差，但是兩種類型的分析儀測量的數據都能真、準、全地反應大氣污染物濃度狀況。三是長光程DOAS 氣體分析儀運行成本和維護成本非常低，這是其他方法類的儀器所無法比擬的。