兩種不同磷酸酯單體處理增強牙科包含氧化鋯填料復合樹脂的作用評價

楊家雪，陳 晨，景雙林，石 煒，謝海峰

無機填料是復合樹脂的重要組成部分，在很大程度上決定了復合樹脂的機械性能如抗彎強度、彈性模量等[1-2]。氧化鋯因具有出色的機械性能被添加至當前一些牙科復合樹脂產品中，以提高材料的強度[1]。通常，為使無機填料與樹脂中的有機基質形成良好的化學結合，填料在被添加至復合樹脂之前需經過偶聯劑的預處理，最為常用的是硅烷偶聯劑KH570[3-4]。研究發現，硅烷處理后的氧化硅、氧化鋁等作為填料相較于未處理者確可提高復合樹脂的機械性能[5-6]，但對于氧化鋯填料無法發揮增強作用[7-8]。基于應用磷酸酯單體預處理可增強氧化鋯陶瓷與樹脂粘接性能的提示[9-10]，本課題組曾證實，采用甲基丙烯酸氧癸二氫磷酸酯(MDP)對氧化鋯填料表面改性，相對于添加未進行表面改性的氧化鋯填料能進一步增強Bis-GMA復合樹脂的強度[11]。雙季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯 (PENTA)同樣具有與MDP相似的包含磷酸基和不飽和雙鍵雙功能基團的磷酸酯單體，也曾被發現能夠提高氧化鋯陶瓷與樹脂的粘接強度[12]。當前實驗的目的即在于，分析是否具有類似結構的磷酸酯單體都能夠獲得進一步增強氧化鋯填料提高Bis-GMA復合樹脂機械性能的效果，并且分析分子結構不同對于這種潛在的增強效果是否具有影響，從而為牙科包含氧化鋯填料復合樹脂機械性能的進一步提高提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA，阿拉丁，上海)；三乙二醇二甲基丙烯酸(TEGDMA，阿拉丁，上海)；甲基丙烯酸氧癸二氫磷酸酯(MDP，DM Healthcare Products，美國)；樟腦醌(CQ，阿拉丁，上海)；4-二甲氨基苯甲酸乙酯(4EDMAB，阿拉丁，上海)；無水乙醇(分析純，上海)；雙季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯 (PENTA，Dentsply，美國)；氧化硅填料(SiO2，Sigma Aldrich，美國)；氧化鋯填料(ZrO2，Macklin，上海)；光固化燈(3M ESPE，EliparTM S10，美國)；電子天平(METTLER TOLEDO，美國)；電子卡尺(MNT-150，美耐特，上海)；掃描電子顯微鏡(SEM，MAIA3 TESCAN，捷克共和國)；透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2100F，日本)；萬能試驗機(3365 ElectroPuls，Instron，美國)。

MDP和PENTA的分子結構見圖1。

圖1 磷酸酯單體MDP和PENTA的分子結構式

1.2 磷酸酯單體表面處理氧化鋯填料

分別配制兩種濃度為10%的磷酸酯單體表面處理劑(MDP/PENTA)，配方如下(質量比)：10%MDP/PENTA，88.8%乙醇，0.3%CQ和0.9%的4EDMAB[12]。

將配置好的MDP和PENTA溶液與氧化鋯粉末按照1 mL∶1 g的比例混合，避光保存12 h，隨后使用無水乙醇清洗反應產物3～4遍，離心后使用烘箱干燥8 h，研磨后避光保存備用。

1.3 復合樹脂制備和實驗分組

采用Bis-GMA和TEGDMA按照質量比7∶3配制樹脂基質，添加質量分數為0.5%的CQ和1%的4EDMAB作為引發劑和共引發劑[11]。將硅烷處理后的氧化硅填料和經或未經磷酸酯單體處理的氧化鋯填料添加至樹脂中，充分攪拌均勻后避光保存備用。

根據填料的種類將制備的復合樹脂分為以下4組：組A，不含氧化鋯填料組(對照組)；組B，含未處理的氧化鋯組(ZrO2)；組C，含MDP處理的氧化鋯組(MDP-ZrO2)；組D，含PENTA處理的氧化鋯組(PENTA-ZrO2)。各組樹脂的詳細組分見表1。

1.4 掃描電鏡(SEM)和X線能譜(EDS)

分別取組B、C和D的復合樹脂固化后制作成樹脂柱，依次使用1 000、2 000、3 000和4 000目的碳化硅砂紙對3組樣本進行拋光，清洗、干燥后置于銅臺上噴金，采用掃描電子顯微鏡分別在高、低倍鏡下觀察所得復合樹脂的表面形貌。同時，利用SEM附帶的EDS能譜分析3組樹脂中Zr元素的分布。

表1 各組復合樹脂的成分Tab.1 Composition of resin composites in different groups %

Bis-GMA：雙甲基丙烯酸縮水甘油酯；TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯；CQ：樟腦醌；4EDMAB：4-二甲氨基苯甲酸乙酯

1.5 彎曲強度和彈性模量測試

根據ISO 4049的標準[11]，將各組樹脂分別填充至尺寸為2 mm×2 mm×25 mm不銹鋼模具中，模具上方覆蓋聚酯薄膜以降低氧阻聚作用，玻璃板加壓，去除多余樹脂，后采用光固化燈正反面分別固化20 s。將試件取出后采用電子卡尺測量、拋光、控制試件最終厚度的誤差范圍小于0.1 mm。每組樹脂各制作8個試樣，置于37 ℃恒溫水浴鍋內避光保存24 h。隨后將各組試件置于萬能試驗機上進行三點抗彎強度測試，跨距為20 mm，加載頭速率為0.5 mm/min。在萬能試驗機連接的軟件上直接讀取各試件的彈性模量值，并按照以下公式計算各試件的彎曲強度：

σf=3FL/2bh2

其中F為施加在試件上的最大彎曲載荷(N)，L為跨距(mm)，b為寬度(mm)，h為厚度(mm)。

1.6 統計學方法

采用單因素方差分析及均值間的Tukey’s post-hoc LSD多重比較方法對抗彎強度數據進行統計分析(SPSS 21.0，SPSS Inc，美國)，以評價2種不同磷酸酯單體MDP和PENTA改性的氧化鋯填料對復合樹脂的機械性能的影響，P<0.05為差異具有顯著性。

2 結 果

2.1 掃描電鏡及能譜分析結果

如圖2所示，SEM觀察發現，當以5%的比例將處理前后的氧化鋯填料添加至復合樹脂中時，組B、C、D中氧化硅和氧化鋯填料分散性均較良好，未見有團聚現象。如圖3所示，EDS線譜分析發現，組C、D中檢測到的元素比重大小依次為Si、O、Zr；映射結果顯示，3種元素分布較為均勻。

圖2 含磷酸酯單體處理前后的氧化鋯填料的復合樹脂的掃描電鏡圖( ×20 000)

2.2 彎曲強度和彈性模量測試結果

三點抗彎強度的結果見如表2所示，無論添加何種填料以及是否采用MDP或PENTA對氧化鋯填料進行表面處理，4組樹脂所獲得的彈性模量值相當，差異無統計學意義(P=0.132)。組B的三點抗彎強度值較未添加氧化鋯填料的組A高(P=0.011)；組C和組D間的三點抗彎強度值無明顯差別(P=0.842)，但明顯高于組B(P=0.000)，機械性能較佳。

表2各組樹脂三點抗彎強度及彈性模量的統計結果

分組三點抗彎強度/MPa 彈性模量/GPaA78.21±4.86c11.27±0.92aB84.37±3.72b11.06±0.57aC100.64±5.32a11.92±1.84aD101.10±4.07a11.92±0.88a

含相同上標字母的數值之間無統計學差異(P>0.05)

3 討 論

本實驗試圖采用2種不同的磷酸酯單體對氧化

圖3 含磷酸酯單體處理前后的氧化鋯填料的復合樹脂的X線能譜

無機填料在很大程度上決定復合樹脂的機械性能，但過多地添加無機填料會于樹脂內部出現團聚現象，從而降低復合樹脂的強度[16]，適當的表面處理有助于增加填料的分散性，提高與樹脂基質的結合[17]。本實驗采用掃描電子顯微鏡和EDS能譜分析觀察了氧化硅和氧化鋯填料在樹脂內部的分散性以及與填料與有機基質的結合狀況。如圖2所示，經MDP和PENTA處理后的氧化鋯填料和經硅烷處理后的氧化硅填料在樹脂內部分散良好。不過，作為對照的未經處理的氧化鋯組，復合樹脂內部也尚未出現團聚現象，這提示無論是否經過磷酸酯單體的預處理，在以5%的質量濃度將氧化鋯填料添加至復合樹脂中時，填料可在樹脂內部均可達到良好的分散，這也是以往市場上包含氧化鋯填料的復合樹脂中，盡管氧化鋯填料并非經過表面處理，但仍獲得了較好的機械性能的原因。我們采用能譜儀分析復合樹脂中Si、Zr等元素的分布情況。3組樹脂中均檢測到Si、Zr、O元素，并且結合映射所示，3種元素在樹脂中分布也較為均勻；組C和組D檢測到P元素，這說明無論使用哪種磷酸酯單體處理氧化鋯填料，添加到復合樹脂中后，其引入的P的含量相對于整體質量來講能夠忽略不計，這避免了額外增加成分對材料可能帶來的不可控的影響。

彎曲強度是衡量復合樹脂機械性能的一項重要指標[18]，故本實驗著重研究了添加經MDP和PENTA處理后的氧化鋯填料的復合樹脂的三點抗彎強度。MDP-ZrO2組和PENTA-ZrO2組三點抗彎強度值無明顯差異，但顯著高于未處理ZrO2的組A和未添加氧化鋯的組B，表明將經MDP和PENTA處理的氧化鋯填料與硅烷處理的氧化硅共混后可提高復合樹脂的三點抗彎強度，且MDP和PENTA表面改性氧化鋯填料的效果相同，提示盡管MDP和PENTA分子結構有一定差別，但在10%的濃度不會對最終的三點抗彎強度產生影響。

彈性模量是決定樹脂基材料彈性變形規律的一個特別重要的參數，高彈性模量的復合樹脂材料具有良好的抗應力性能[19]。4組樹脂均獲得較高的彈性模量值，組間未見有明顯差別，提示添加MDP和PENTA改性前后的氧化鋯作為填料不會影響復合樹脂的彈性模量。此外，研究表明，高彈性模量的復合樹脂材料可降低因高咬合復負荷而導致的充填式牙尖的移動，減少復合樹脂與牙齒界面的破壞[20]。因此，添加經MDP和PENTA改性后的氧化鋯作為填料的復合樹脂在獲得了較高的彎曲強度的同時也保持了相當高的彈性模量。

通過上述分析，我們認為磷酸酯單體PENTA預處理氧化鋯填料后添加至復合樹脂中也可提高樹脂材料的機械性能，且改性效果與MDP無差別。此外，磷酸酯單體改性氧化鋯填料與氧化硅填料直接共混方法簡便，利于產品化推廣，為牙科包含氧化鋯填料復合樹脂機械性能的進一步提高提供了一條可行途徑。