鎂合金表面MAO/HA/CNTs涂層的電化學腐蝕性能

趙 婧

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

羥基磷灰石耐腐性比較好，化學性能非常好，生物相容性也比較好，是人類自身口腔牙齒和骨骼構成的主要成分，但是HA也有其不好的化學物理性，抵抗疲勞強度比較低、很容易被折斷，強度不大,容易彎曲,韌性比較差，抗彎強度又受制于其在人體承重部位的廣泛應用，在目前的發展中，主要的用途是使用在一些物體的材料填充、可以實現對人的齒根、鼻軟骨人工制造，受力較集中的地方不可以使用。經過研究發現：假設把HA涂抹在鎂合金的表面，鎂合金的耐腐性能可以得到大大的提升，降解速率也可以得到很大的改善，我們主要使用的就是降低降解，HA的力學性能也能夠得到體現。所以，在鎂合金表面制備HA涂層的研究前景非常廣闊。就一般意義上而言，使用HA及其他材料制備復合材料可以使HA的陶瓷脆性得到改善。

碳納米管是一種納米纖維材料,其結構比較特別，強度非常高、韌性比較好與彈性模量值比較高，分子的摩爾質量比較小，如果人們想制造一種強度比較高的材料，CNTs材料是不二之選。我們還考慮到了CNTs可以作為一個靶向治療，通過定位到某處有病變，然后通過CNTs材料的定位將藥物運輸到需要上藥的地方。通過CNTs和HA復合，CNTs表面被HA包覆之后其活化會降低，不集中性有了明顯的提高，并且可以滿足HA生物相容的條件下，HA的力學強度得到了改善。通過實驗，我們可以知道HA與CNTs通過球磨分散后燒結成復合材料，耐磨性很大程度上得到了提高，摩擦系數降低，HA/CNTs復合涂層的機械性能得到了很好的提升。通過查閱資料可知，在鎂合金使用微弧氧化的方式制備HA/CNTs復合涂層的研究在國內外比較少，發展的空白還很大。

筆者主要研究通過自制HA和CNTs的復合粉體作為電解液的填加劑，使用微弧氧化法在鎂合金表面制備MAO/HA/CNTs復合涂層，改變單一微弧氧化涂層的多孔形貌，改善涂層的耐腐性和生物活性。通過XRD、SEM、EDS、FT-IR和電化學測試HA/CNTs作為添加劑對不同的涂層形貌、成分、在模擬液體中的耐腐性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及樣品的前處理

首先實驗試樣采用鑄態AZ31鎂合金，其化學成分(質量%)：Al 2.5～3.5，Zn 0.7～1.3，Mn 0.1～1.0，Si 0.05，Cu 0.01，其余Mg。將試樣切割成50 mm×60 mm×3 mm的長方體。在試樣的頂端鉆直徑為2 mm孔洞以便用電導線固定，逐級打磨至1 000#水磨砂紙，先用400#的砂紙打磨5 min，再用1 000#的砂紙打磨大約10 min，然后換成拋光布加上洗滌劑拋光大約7 min即可，我們剛開始只加洗滌劑拋光效果不是太好，后來添加了金剛石拋光劑效果更佳。拋光之后用透明膠粘上已拋好的一面，繼續打磨另一面，直到兩面都無劃痕像鏡子面一樣為止。 為了滿足使用要求將其放在去離子水、丙酮、無水乙醇3個容器中利用超聲清洗10 min，然后正常晾干使用。

1.2 羥基磷灰石涂層的制備

筆者采用MAO20微弧氧化設備來進行涂層的制作。此設備的結構是由電解槽、冷卻系統、攪拌系統等構成。AZ31鎂合金樣品是正極，電解槽為負極。為了保證電解液能夠充分地發揮作用，我們利用攪拌器對其進行攪拌，同時保證了其溫度的恒定。電解液被冷卻并保持在30～50 ℃。本研究制備電解液組成0.20 mol/L Na3PO4·6H2O，0.05 mol/L NAOH溶液5 L，在實驗中加入5 g/L自制羥基磷灰石粉并加入10 mL/ L乙二醇使復合粉體負電荷。以不銹鋼作為陰極，鎂合金基體作為陽極，制備了鎂合金表面HA涂層。MAO在工作時的電壓是400 V，所用的時間約為6 min，樣品標記成MAO/HA。

1.3 羥基磷灰石/碳納米管(HA/CNTs)復合粉體的制備

實驗所用CNTs購于蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；分別配制1 364.9 g的Ca(NO3)2和575 g的NH4H2PO4溶液，量取44.2 g的CNTs(復合粉體CNTs中質量分數為5%)然后添加1 369.4 mL的Ca(NO3)2的溶液并利用超聲分散處理60 min，以獲取比較均勻的分散液體。量取575 mL的NH4H2PO4溶液，并用氨水調節溶液的pH=10。在攪拌的情況下，將NH4H2PO4混合加入分散液體中，然后使用氨水改變到pH=10，90 ℃水浴保溫2 h后陳化24 h，經抽濾、洗滌、干燥和研磨，就可以得到HA/CNTs復合粉體。

1.4 微弧氧化法制備羥基磷灰石/碳納米管復合涂層

筆者采用MAO20微弧氧化設備進行涂層的制作。此設備的結構是由電解槽、冷卻系統、攪拌系統等構成。AZ31鎂合金樣品是正極，電解槽為負極；為了保證電解液能夠充分地發揮作用，利用攪拌器對其進行攪拌，同時保證了其溫度的恒定。電解液被冷卻并保持在30～50 ℃。本研究制備電解液組成0.20 mol/L的Na3PO4·6H2O，0.05 mol/L的NaOH溶液5 L，在實驗中加入5 g/L自制羥基磷灰石粉并加入10 mL/L乙二醇使復合粉體負電荷。以不銹鋼作為陰極，鎂合金基體作為陽極，制備了鎂合金表面HA涂層。MAO在工作時的電壓是400 V，所用的時間約為60 min，樣品標記成MAO/HA。

1.5 電化學測試樣品的前期準備

把制備好的帶有HA涂層和HA/CNTs復合涂層的樣品切割成10 mm×10 mm×10 mm的正方體小塊，使用樹脂鑲嵌的方法將樣品進行鑲嵌固定，第一步將銅絲用導電膠粘接在鎂合金的非工作面。樹脂鑲嵌采用的試劑為固化劑和樹脂粉。利用亞克力樹脂粉CM1-A與固化劑CM1-B一定中的混合，如1∶1混合，然后進行大約3 min的混合攪拌并進行筑模，冷卻成形需要10～20 min，這一過程受到環境、溫度的影響比較，固化之后取出來作為備用。

2 結果與討論

2.1 復合粉體的表面形貌

復合粉體SEM不同的表面形貌如圖1所示。

圖1 復合材料的表面形貌

從圖1可以看到，長條狀CNTs的管徑直徑在50～700 nm的范圍內，CNTs的長度在500 nm～1 μm的范圍內，我們從SEM照片可見一些CNTs表面包裹著納米HA顆粒。但是有些CNTs與HA分離，并未體現很好的復合現象，相比純HA材料復合材料對腐蝕電化學性能會產生一定的改良作用。

2.2 復合材料的物相分析

圖2為制備HA/CNTs復合粉體在不同溫度條件下的XRD圖譜。

從圖2可以看出，在2θ角為26°、32°、34°、40°等處出現HA的衍射峰，而未見其它衍射峰，并且在衍射角2θ為26°，42°時出現了CNTs的衍射峰。這與HA粉末衍射PDF標準卡片9PDF#84-1998相同，這樣就可以得到純度比較高、結晶比較好的CNTs和HA。兩種工藝條件下出現的結晶形態基本一致，只是在個別衍射強度上有略微偏差。從XRD分析可以看出，得到了實驗所需結晶性良好的HA和CNTs，為涂層的制備和電化學腐蝕性能提供了材料基礎。

圖2 復合材料的XRD圖

2.3 紅外光譜分析

MAO和在不同溫度下的MAO/HA/CNTs涂層的紅外光譜如圖3所示。

圖3 MAO和在不同溫度下的MAO/HA/CNTs涂層紅外光譜分析

由圖3可以看出，在MAO紅外光譜中350 cm-1處的峰分別為水中O—H伸縮振動的吸收峰，在1 050～1 100 cm-1出現了P—O彎曲振動的吸收峰。當溫度為100 ℃時，MAO/HA/CNTs的紅外光譜上，在950 cm-1位置上顯示出吸收峰是P—O彎曲振動的吸收峰，3 375 cm-1處的吸收峰為O—H的吸收峰。當溫度為150 ℃時，MAO/HA/CNTs的紅外光譜上的1 000 cm-1位置上出現的吸收峰為P—O彎曲振動的吸收峰，3 300 cm-1處的吸收峰為O—H的吸收峰。P—O鍵與O—H鍵的吸收峰的顯示表明了MAO/HA/CNTs涂層中有羥基磷灰石的成分。2種涂層紅外光譜上P—O鍵吸收峰的不同來自P—O鍵化學環境的差異，主要的原因還是他們所組成的成分不相同。另外紅外圖譜上1 435 cm-1、1 425 cm-1與1 430 cm-1的顯示C-O鍵的吸收峰，原因可能是來自涂層對空氣中CO2的融合產生的。

2.4 復合涂層的表面形貌

圖4所示為鎂合金微弧氧化HA涂層和HA/CNTs復合涂層的表面形貌。

(a)HA涂層 (b)HA/CNTs復合涂層

圖4涂層的表面形貌

由圖4可見，鎂合金表面經微弧氧化處理后，表面因為眾多大小不同的熔融物凝固后包狀凸起和位于凸起之間直徑數微米的孔洞構成，呈現出表面粗糙不平多孔相連的形態。由于擊穿形成的放電通道會使電解質粒子進入氧化膜，并產生等離子放電，使氧離子、電解質離子和鎂合金基體間相互強烈反應，同時放出大量熱量，形成的含鎂氧化膜在基體表面迅速熔融、燒結，并在一定溫度的電解液下迅速冷卻凝固，產生這種凹凸不平的膜層[1～3]。很容易從圖4中看出HA涂層的孔直徑大約為3.28 μm，而HA/CNTs復合涂層孔的直徑為1.09 μm，所以HA涂層的孔的直徑要大于HA/CNTs復合涂層孔的直徑，而且HA涂層的孔分布明顯沒有復合涂層的均勻。所以可以認為復合涂層的表面結構要比單一的HA涂層穩定。

2.5 涂層的截面形貌

圖5為鎂合金微弧氧化HA涂層和HA/CNTs復合涂層的截面SEM。

(a)HA涂層 (b)HA/CNTs復合涂層

圖5涂層的截面SEM

由圖5可以看出，圖5(a)HA涂層的截面厚度約為21.6 μm，HA涂層中可以觀察到一些微孔，是因為微弧氧化實驗是在高壓條件下進行的，考慮到電壓過高，應力不均而產生的。圖5(b)HA/CNTs涂層的面的厚度為26.6 μm。HA/CNTs涂層和Mg合金基體之間存在著分裂的現象，這是磨樣所造成的，在這一組織中避免了孔存在的干擾，這樣形成的組織沒有孔隙的出現，從而改善了HA/CNTs單一MAO涂層多孔結構的性質。

2.6 涂層的物相分析

圖6展示了Mg合金MAO涂層的XRD譜。

由圖6可以看出，涂層主要相有MgO，Mg3(PO4)2，Mg，HA和CNTs。MAO涂層優化的樣本含有Mg的衍射峰，MgO、HA和Mg3(PO4)2的物相，其中Mg3(PO4)2的生成可以證實電解液 Na3PO4充分參與了整個反應，說明在微弧氧化反應中鎂合金發生了氧化，與此同時與溶液中的磷酸鹽發生了反應。MAO/HA/CNTs涂層優化的樣本組成成分為Mg、CNTs、MgO和HA，HA衍射峰的存在表示HA可以在MAO過程中融入到涂層中。從圖6還可以看出，在2θ角為43°的時候出現了MgO和CNTs的衍射峰。表明所購買的CNTs純度較高，并且結晶良好。兩種工藝條件下出現的結晶形態基本一致，只是在個別衍射強度上有略微偏差。

2.7 開路電位

圖7為在不同時間條件下的HA/CNTs復合涂層的開路電位。黑色線為HA涂層的變化曲線，紅色線為HA/CNTs復合涂層的變化曲線，橫坐標為時間，縱坐標為開路電壓。

圖7 復合涂層開路電位

從圖7可以看出，第1天的HA開路電壓接近1.52 V，HA/CNTs復合涂層的開路電壓接近1.54 V，而第4天的HA開路電壓接近1.54 V，HA/CNTs復合涂層的開路電壓接近1.53 V，明顯比第1天的開路電壓都增大了，而開路電壓越大說明腐蝕地越慢，抗腐蝕性能越好。所以可以得出，HA/CNTs復合涂層的化學性能和耐腐蝕性要高于HA涂層。還可以從圖7中看出，第2天，第3天，第4天中的HA/CNTs復合涂層的開路電壓都要高于HA涂層的開路電壓，因為開路電壓越大越難被腐蝕，所以同樣可以得出HA/CNTs復合涂層的化學性能和耐腐蝕性要高于HA涂層。

2.8 極化曲線

利用三電極系統，根據電極利用飽和甘汞電極SCE，輔助電極為鉑電極。實驗設置參數為：起始掃描電壓為-2 V，回掃電壓為-200 mV，終止電壓為0 V，掃描速率為5 mV/s。將實驗測得的數據通過origin軟件進行擬合處理得到最終的循環極化曲線。圖8為HA涂層和MAO和HA/CNTs復合涂層在不同時間條件下的極化曲線。

圖8 MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金在SBF中的電化學極化曲線

從圖8可以看出，黑色線代表HA涂層的極化曲線，紅色線代表HA/CNTs的極化曲線。X、Y軸分別表示腐蝕電流密度、腐蝕電位。鎂合金HA涂層在SBF溶液中的腐蝕電位與HA/CNTs復合涂層的腐蝕電位基本一致；但是根據圖8可以看出復合涂層的腐蝕電流密度要遠小于HA涂層的腐蝕電流密度，第2天中HA涂層的電流密度為E-5 A·cm-2，而HA/CNTs復合涂層的電流密度為E-7 A·cm-2，降低了2個數量級，所以HA/CNTs復合涂層改性樣品的電流密度更低，同樣可以看出后幾天的規律也是這樣。根據數據分析得腐蝕電流密度越高低與耐腐蝕性能越之間的關系成反比，因此電流密度證明了MAO/HA/CNTs優化樣本增加了它的抗腐蝕能力的，證明了電解液中混入HA/CNTs復合粉體可以增加鎂合金的抗腐蝕能力。

2.9 電化學阻抗譜

采用三電極體系，工作電極為MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。將MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金作為工作電極分別放在所配置SBF仿生溶液中靜置一段時間后進行交流阻抗曲線測試，頻率區間選擇10 mHz～10 kHz，激勵振幅選擇10 mV，測試時間為7 d，然后采用Origin軟件進行擬合處理。得到如圖9所示的MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金在SBF中的電化學阻抗譜Bode圖。

從圖9可以看出，橫坐標為頻率，縱坐標為阻抗，紅色曲線為MAO/HA/CNTs的電化學阻抗譜，黑色曲線為MAO的電化學阻抗譜。很容易看出這幾天中每一天的MAO/HA/CNTs試樣的阻抗都遠大于MAO試樣的阻抗，而阻抗越大說明材料的腐蝕速率就越小，耐腐蝕性能則越強。所以由此得出HA/CNTs復合涂層可以較好的改善鎂合金的腐蝕性能。

圖10為MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金在SBF中的電化學阻抗譜Nyquist圖，同圖9的Bode圖一樣，都是反映了合金表面極化瞬時的信息。電化學阻抗譜圖10中，系統的阻抗越大，說明材料的腐蝕速率就越小，耐腐蝕性能則越強。

從圖10可以看出，紅色曲線的弧度及半徑要比黑色曲線大的多，半徑越大說明阻抗越大，其腐蝕速率就越小，耐腐蝕性能則越強。所以結合Bode圖和Nyquist圖一起來分析可以得出，HA/CNTs 復合涂層要比HA涂層的性能優良，能較好的提高鎂合金的耐腐蝕性能。

圖9 MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金在SBF中的電化學阻抗譜Bode圖

圖10 MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金在SBF中的電化學阻抗譜Nyquist圖

為了進一步分析EIS實驗中的數據，需要運用ZMAN軟件來處理交流阻抗數據。ZMAN軟件具有：模型仿真與擬合、2維和3維波的圖、自動等效電路模型搜索、以項目概念處理等多個交流阻抗數據分析、以擬合的元件值參數繪圖、處理擬合項目數據，阻抗參數仿真等功能。實驗運用ZMAN軟件對阻抗譜數據進行了擬合處理，選擇合適的等效電路，得出了擬合數據。

圖11是HA涂層和HA/CNTs 復合涂層的電化學阻抗的等效電路圖。圖11中Rs代表仿生溶液電阻，Rpa代表涂層電阻，Rrtt代表基體電阻。通過軟件擬合出的數據如表1所示。

表1 HA涂層和HA/CNTs復合涂層的阻抗擬合參數表

圖11 HA涂層和HA/CNTs復合涂層的電化學阻抗的等效電路圖

從表1可以看出，HA涂層中的Rpo由第1天的650.42降到了第4天的18.77，說明涂層還是受仿生液的腐蝕影響的，中間兩天是先降低后升高，說明這期間形成了氧化膜。同理Rrtt也是如此，由第1天的449.72降到了第4天的73.17，說明了腐蝕現象的發生。對比來看HA/CNTs 復合涂層的Rpo阻值要遠大于HA涂層的阻值，第1天的阻值為1.988，而HA涂層的只有650.42。因為電阻與電流成反比，所以阻值越大，電流就越小，腐蝕速率越低，說明耐腐蝕性能越好；再看HA/CNTs 復合涂層的Rrtt阻值也大于HA涂層的阻值；由此可以得出HA/CNTs 復合涂層的耐腐蝕性能要優于HA的耐腐蝕性，且腐蝕速率慢，有良好的化學性能。

2.10 腐蝕后SEM形貌

如圖12所示，MAO與MAO/HA/CNTs優化和得到的鎂合金放入SBF中浸泡7 d的SEM外形特征。圖12(a)展示了MAO涂層的Mg合金在SBF中浸泡7 d后的外形特征，該樣本比較完好沒有分裂，證明了MAO對Mg合金的保護性能，體現了其價值。關于MAO/HA/CNTs 優化的鎂合金，可以通過圖12(b)來觀察到其與MAO優化樣本的差異，MAO/HA/CNTs表面沒有出現分裂，且表面沉淀了較多的亞微米級別的顆粒沉淀物。根據圖12和表1分析證明：HA/CNTs 可以實現對單一的MAO涂層所產生的孔起到很好的密封作用。它使得SBF中較多的鈣磷鹽離子發生沉淀，進而增加了Mg合金MAO涂層在SBF中的抵抗腐蝕的功能。

(a)MAO的SEM表面形貌 (b)MAO/HA/CNTs的SEM表面形貌

圖12 MAO和MAO/HA/CNTs改性鎂合金在SBF中浸泡7 d的SEM表面形貌

3 結論

1)XRD與SEM的實驗證明，根據化學沉淀法得出HA/CNTs的復合粉體，通過納米HA顆粒覆蓋的CNTs外表面，最后獲得結晶比較好的HA，且沒有額外的雜質相。

2)XRD、SEM與FT-IR實驗證明，HA/CNTs復合粉體可以對MAO涂層所產生的孔起到較好的密封作用，同時增加了Mg合金在SBF中抵抗耐腐蝕的能力與生物活性。

3)腐蝕能力測試實驗證明，通過開路電位到極化曲線到電化學阻抗譜都可以得出，MAO/HA/CNTs改性樣品的開路電壓、腐蝕電位和阻抗都大于MAO，強有力的真名了電解液中混入HA/CNTs復合粉可以隨MAO樣品所產生的孔起到了較好的密封作用，然后增加了它抵抗耐腐蝕的能力。

4)模擬體液浸泡對比實驗表明，MAO/HA/CNTs的歐化樣本用7天的時間在SBF中進行浸泡，它的表面沉淀了較多的亞微米級別的顆粒沉淀物，并沒有分類的痕跡，與MAO樣本相比較它具有比較好的抵抗腐蝕的能力、誘導能力。

5)實驗結果表明，MAO/HA/CNTs改性樣品經過7 d的SBF浸泡后表面逐漸形成的腐蝕產物層抑制了樣品更進一步降解，因此可能延長微弧氧化鎂合金在人體里作為移植材料的壽命。