基于微觀結構的水泥基材料碳化研究進展

胡 浩 雷張峰

（金華市建筑設計院有限公司 浙江金華 321000）

0 引言

大氣中的二氧化碳與水化水泥在一定濕度的情況下發生碳化反應。反應既影響水泥微觀結構，又影響（鋼筋）混凝土的耐久性。過去的許多研究致力于研究碳化對鋼筋混凝土耐久性的影響。在混凝土中，在高堿性混凝土孔隙溶液中，鋼筋表面形成一層氧化亞鐵侵蝕膜，保護其不受腐蝕[1]。這種pH值高于12.5的堿度是由氫氧化鈣在孔隙液中的溶解提供的。含水硅酸鹽水泥的碳化作用使孔隙溶液的pH值降低到低于9。一般認為碳化會導致普遍的腐蝕，對周圍混凝土施加均勻的壓力，導致混凝土保護層開裂[2]。

學者經研究認為二氧化碳以時間的平方根通過混凝土保護層擴散，形成碳酸化前沿。然而也有研究表明水泥漿體在劇烈反應前沿的一側并沒有完全碳化，相反部分碳化物質的區域可以達到比完全碳化深度大得多的位置，大于完全碳酸化的深度[3]。碳化除了引起pH下降外，還會導致結構孔隙度、微觀力學性能和裂縫的變化。

1 水泥基材料碳化過程

1.1 氫氧化鈣碳化

水泥水化過程中，二氧化碳與溶解的氫氧化鈣發生反應，導致少量可溶性碳酸鈣在孔隙中沉淀。

氫氧化鈣碳化主要包括三個過程：①氫氧化鈣溶解；②CO2結合及碳酸根離子形成；③化學反應生成沉淀。CO2與氫氧化鈣的化學反應生成碳酸鈣。在碳化初期，CO2通過已碳化層擴散，為影響碳化速率的主要步驟。在碳化過程的后期，由于在氫氧化鈣晶體的表面形成了一層薄的碳酸鈣，使碳化速率降低，因此限制了反應的進行。

1.2 C-S-H凝膠碳化

Groves的研究中單獨使用了C3S進行試驗，以便分別確定氫氧化鈣和C-S-H凝膠的反應程度。研究表明，雖然CH的起始反應速度較快，但其反應速率隨著時間的延長而降低，并被C-S-H的反應速率所取代。這是因為反應過程在CH晶體表面形成相對致密的微晶碳酸鈣層。因此，了解C-S-H凝膠的碳化過程具有重要的意義。C-S-H凝膠的碳化作用包括脫鈣作用后在凝膠中形成無定形的二氧化硅凝膠以及生成各種形態的碳酸鈣?；瘜W反應可寫為：

C-S-H凝膠碳化的類型和程度一般取決于凝膠的初始Ca/Si。一般認為，C-S-H凝膠碳化過程中，其Ca/Si比值下降，變成高度粉狀，接近無定形二氧化硅。碳化反應導致的C-S-H分解速率隨C-S-H中Ca/Si比的降低而增加。同時，C-S-H的碳酸化速率與二氧化碳分壓有關，且隨著二氧化碳濃度的增加而增大。

2 碳化引起的微結構變化

2.1 孔隙變化

由于碳化作用，水泥漿體的孔隙率可能發生變化，但變化可以是減少，也可以是增加?？紫抖茸兓怯伤嘞嗳芙庖鸬?。水泥漿的碳化作用導致孔隙網絡中碳酸鈣的凈體積增加和沉淀。這種膨脹的程度取決于與波特蘭水泥反應形成的方解石量。因此，總孔隙體積的減小與碳酸鈣沉積有關。

2.2 微觀力學性能變化

碳化可顯著提高水泥漿體的抗拉及抗壓強度，這可能與孔隙率的降低有關，也可能與C-S-H凝膠作為水泥中主要結合成分的結構變化有關。結果表明，碳化作用使水泥漿體宏觀強度增大，微觀結構發生較大的重組。用納米壓痕法測量硬度和彈性模量時表明，波特蘭水泥漿體有向高數值方向轉變的趨勢，但高爐礦渣相關數值下降。

在碳化結構表面進行回彈測量，發現數值與非碳化材料相比有所變化。如前所述，由于碳化引起的微結構強化，局部可能會測到較高的回彈值，而這并不能代表整體強度。碳化作用的另一個可能結果是硅酸鹽水泥的（宏觀）彈性模量的增加。

2.3 水泥漿體收縮和裂縫

碳化可引起水泥漿體的收縮變形。碳化收縮的變形原因和機理正成為研究的熱點。部分學者認為碳化收縮是由C-S-H脫鈣引起的，而也有研究認為是因為氫氧化鈣反應失水產生的。氫氧化鈣引起的碳化收縮類似于干縮。根據式（1）中的反應產生水力梯度，生成的碳酸鈣包覆于氫氧化鈣表面，反應生成的水分殘留于孔隙中，外界的水分因為干燥而蒸發，從而在內外表面產生水力梯度，并引起開裂。在碳化反應劇烈時不會發生收縮，因為特定的位置會被水產物飽和。由于石灰和水泥漿體在試驗中都表現出類似的行為，因此認為是水泥相的碳化作用造成的。

C-S-H凝膠造成的碳化收縮是脫鈣作用的表現。C-S-H的碳化作用是由Ca/Si比值的降低引起的。當Ca/Si在1.2以下時，層間Ca離子被去除，離子間的聚合度增加。硅酸鹽鏈在C-S-H中的聚合是碳化收縮的直接原因。伴隨脫鈣作用收縮，C-S-H中顆粒間黏聚力的損失，以及C-SH在低Ca/Si時的結構重組傾向。在多項研究中觀察到碳化引起的開裂。開裂是由于試樣中Ca/Si比值的梯度所造成不同的脫鈣收縮引起的。

3 結論

水泥漿體碳化是一個復雜的過程，受粘結劑類型、組成、孔隙率、暴露條件等多種因素的影響。過去許多研究集中在碳化引起的鋼筋腐蝕。然而，近年來學者的注意力已轉向了解和量化碳化在不同條件下的微觀結構變化。在碳化過程中，氫氧化鈣并不是唯一與二氧化碳反應的水化產物。水泥漿體中的其他相，如C-S-H、鈣礬石和未水化的水泥都會與二氧化碳發生反應。碳化的動力學過程受暴露和微觀結構條件所控制。

水化水泥漿體的碳化作用引起孔隙度和孔徑分布的變化。然而，即使在波特蘭水泥漿體中，碳酸化作用也不能被認為是堵塞孔隙度的連續過程。在后期，孔隙度增加，可能是由于C-S-H的碳酸化作用及其脫鈣作用。碳化作用引起膠凝體系中復雜的微觀力學變化。強度的增加可能是由于C-S-H的結構變化引起的，而結構變化之后可能是碳化開裂。