過渡金屬氧化物去除水中砷的研究進展

袁露成，龔 傲，吳選高，黃林青，田 磊，徐志鋒

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

自然界中，砷主要伴生于銅、鉛、鎳、鈷等金屬硫化礦物中[1]。自然環境下砷較為穩定，只隨含砷巖石風化和火山活動，從自然砷源中緩慢釋放；但隨著人類活動和冶金工業的快速發展，自然礦物中穩定砷的釋放量日益增加，每年排入環境中的砷約有120萬t[2-3]。水中大多數的砷主要以2種無機物形式存在：在中性pH和厭氧條件下，As(Ⅲ)(亞砷酸鹽)占主導；氧化條件下，As(Ⅴ)(砷酸鹽)占優勢。

砷化合物有劇毒,對所有的生命形式均有危害，世界衛生組織將此元素列為第Ⅰ類人類致癌物質。對砷的攝入一般是通過食用被砷污染的水或食物，或者接觸被砷污染的空氣。目前已有許多有關砷污染方面的研究，已證實人體長期攝入質量濃度超過50 μg/L的無機砷會導致慢性中毒，造成各種皮膚損傷(色素沉著過度，角化過度等)和癌癥，嚴重危害人體健康[4]。所以，水溶液中砷的捕收和處理已成為國內外重點關注的問題之一。目前，從水溶液中去除砷的方法主要有氧化、膜分離、生物處理、沉淀、吸附等[5-6]，但這些方法都存在一定局限性，有其特定的適用范圍。目前，使用較多的是吸附法，其中，過渡族金屬氧化物因對砷化合物有優良的吸附性能而被大量使用[7]。

過渡族金屬氧化物除砷研究一直是國內外關注的熱點。目前研究的過渡金屬主要是第Ⅳ周期自身不呈現重金屬污染的金屬。本文總結了近年來過渡金屬氧化物去除水中砷的研究進展及其反應機制。

1 鈦族材料除砷

1.1 TiO2材料

TiO2毒性低，化學和物理穩定性好，易于獲得，制備成本低，對環境友好，并且對2種形式的無機砷均具有高親和力，在光照條件下具有特殊價電性質，對砷有催化氧化和結合除雜作用。文獻[8-10]介紹，現有研究用于除砷的主要有TiO2(納米)顆粒，含水TiO2及與其他材料混合、結合而制成的碳氮化鈦、鐵鈦氧化物、鈦酸鹽納米管，顆粒TiO2和水解TiO2浸漬的殼聚糖珠、活性炭與纖維布等材料。

Dutta等[11]研究了2種市售二氧化鈦(TiO2)懸浮液Hombikat UV100(平均初級粒徑<10 nm)和Degussa P25(平均初級粒徑30 nm)對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附行為。Hombikat UV100粒徑小，比表面積大，對砷的吸附量更多：在pH=4條件下，對As(Ⅴ)(22.5 mg/g)的吸附量大于對As(Ⅲ)的吸附量；而在pH=9時，對As(Ⅲ)(43.1 mg/g)的吸附量大于對As(Ⅴ)的吸附量。這與不同pH條件下TiO2表面電荷和砷的價態變化有關。在酸性條件下，優先吸附As(Ⅴ)(砷酸鹽)；在光照條件下，TiO2將As(Ⅲ) 催化氧化為As(Ⅴ)進而吸附去除砷；在堿性條件下，優先吸附As(Ⅲ) (亞砷酸鹽)。另外，在pH大于等電點pH時吸附量降低，可通過提高pH使TiO2再生重復利用。

新制備的納米材料通常會具有更好的反應活性。Xu Z.等[12]借助TiCl4溶液水解法制備粒徑3～8 nm的含水TiO2。所制備TiO2為多結構聚集體，可用作As(Ⅲ)吸附劑，無須在吸附前將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)或進行任何pH調節。在接近中性pH條件下，As(Ⅲ)最大吸附量可達83 mg/g；在pH=9 條件下，最大吸附量為96 mg/g。TiO2的高吸附能力與高比表面積、大孔體積、高親和力表面羥基的存在有關。

王坤[13]研究了pH和UV光照條件對TiCl4混凝除砷的影響及對TiO2(試劑)吸附除砷的影響。在有、無UV光催化條件下，TiCl4/TiO2將As(Ⅲ) 氧化為As(Ⅴ)的速率都隨pH升高而加快；UV光照下，TiO2的催化氧化速度比TiCl4的快，完全氧化只需5 min左右。砷去除率都隨pH升高而降低。UV光照下，隨pH從5升至9，TiCl4對As(Ⅲ)的去除率從99%降至35%。

高比表面積TiO2吸附除砷效果更好，但也造成顆粒低能壘而容易團聚。這個缺點可通過浸漬、表面涂覆或添加不同類型的表面活性劑、摻雜納米粒子等方法來解決。

Miller等[14]合成了一種浸漬的殼聚糖微珠(TICB)(殼聚糖70.2%，Ti 29.8%)，可有效除砷并簡化后處理過程。批次試驗中，TICB可以去除As(Ⅲ) 2.198 mg/g和As(Ⅴ) 2.050 mg/g。當系統在紫外線照射下，可以去除As(Ⅲ) 6.400 mg/g和As(Ⅴ) 4.925 mg/g。紫外線照射下，TICB對砷的吸附能力提高，這與其表面積增大及表面變化有關。Liu H.等[15]研究制備了涂覆有納米TiO2薄膜的納米碳管(CNT)網絡過濾器,涂覆鈦后，納米碳管比表面積達196 m2/g。施加外加電勢后，覆鈦納米碳管去除飲用水中砷的能力大大提高：外加0 V電壓，As(Ⅴ)吸附量為0.8 mg/g，As(Ⅲ)吸附量為1.6 mg/g；外加2 V電壓，As(Ⅴ)吸附量為1.3 mg/g，As(Ⅲ)吸附量為1.8 mg/g。吸附方式與TiO2晶體一致[16]且吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型。

1.2 ZrO2材料

鋯與鈦為同一副族元素，一些化學物理特性、化學行為類似，也具有化學穩定性、無毒和不溶等性質。鋯基氧化物也是飲用水凈化的一種選擇吸附劑。

Zheng Y.M.等[17]通過試驗證明了氧化鋯納米粒子可不進行預氧化就能有效去除As(Ⅲ)。溶液pH對吸附影響最大，pH=8時吸附效果最好。動力學研究結果表明，大部分砷在吸附開始的10 h內完成，在48 h內達到吸附平衡。吸附過程可用偽二階吸附動力學模型很好地解釋，顆粒內擴散控制吸附過程。熱力學研究結果表明，吸附行為符合Langmuir模型，As(Ⅲ)最大吸附量為1.85 mmol/g。

Hang C.等[18]采用水熱法合成了粒徑6～10 nm 的水合氧化鋯(ZrO2·xH2O)。所合成水合氧化鋯表面積為161.8 m2/g，為多孔聚集體。試驗結果表明：在砷平衡質量濃度為0.01 mg/L時，氧化鋯納米顆粒在pH=7時對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量分別為0.6、3.6 mg/g；砷的平衡質量濃度較高(>42 mg/L)時，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附量分別大于47、29 mg/g；吸附機制為內球配合，2種形式無機砷均在ZrO2表面形成內球表面復合物。

2 鐵材料除砷

零價鐵粉對大多數重金屬有較高的吸附能力。零價鐵來源豐富、價格低廉，對于從水溶液中快速去除污染物有較好的效果。零價鐵對As(Ⅲ)有氧化、吸附和共沉淀等作用，砷去除率可達90%以上[19-22]。

2.1 零價鐵材料

納米鐵可以有效去除污染水體中的砷。Klimkova等[21]研究表明，零價鐵納米顆粒(Nanofer 25S)可用以處理鈾地浸后的酸性礦井水。Nanofer 25S顆粒加入后，礦井水氧化還原電位降低，污染物(As、Be、Cd、Cr、Cu、Ni、U、V和Zn)濃度都下降。

Kanel等[23]合成了納米零價鐵(nZVI)，并通過SEM-EDX、AFM和XRD表征了處理前后nZVI的粒徑、表面形態和腐蝕層。結果表明：合成的nZVI粒徑為1～120 nm；nZVI在60 d內逐漸轉變為與纖鐵礦混合的磁鐵礦/磁赤鐵礦腐蝕產物；用nZVI吸附As(Ⅲ)時，吸附速率很快，幾分鐘內反應即達到平衡，反應遵循偽一級動力學方程。批次試驗證實了用nZVI吸附地下水中的As(Ⅲ)是可行的，初始As(Ⅲ)濃度和地下水酸堿度(pH=3～12)對吸附過程影響較大；用Freundlich吸附等溫模型計算批量數據，As(Ⅲ)最大吸附量為3.5 mg/g。激光散射(電泳遷移率測量)證實As(Ⅲ)在nZVI上的吸附為內球表面配合。

Ramos等[26]用高分辨率X射線光電子能譜研究發現：零價鐵在溶液中會自發氧化，形成鐵核與FeOOH外殼組成納米顆粒；nZVI與As(Ⅲ)在納米顆粒表面生成As(0)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，這說明，nZVI將As(Ⅲ)還原為As(0)，而FeOOH外殼將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，FeOOH對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)都具有很強的吸附能力。這種中心核為ZVI具有氧化物外層賦予了納米零價鐵顆粒獨特的除砷性能[26]。

2.2 氧化鐵材料

磁性材料吸附除雜是通過磁力把吸附有雜質的吸附劑從介質中分離出來。氧化鐵在化學、物理和材料科學領域中有重要作用。除了具有合適的磁性能、低毒性和低價格等優點外，氧化鐵納米顆粒還具有較高的比表面積。納米γ-Fe2O3比微米級氧化鐵的除砷效果高5～10倍[27]。

Cheng W.等[28]研究采用蝕刻法制備初級粒徑約4 nm、比表面積高達317 m2/g的納米級氧化鐵，并用于從水中去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。納米氧化鐵在pH=6～8和pH=2～4范圍內可分別有效去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分別為42和83 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。雜質離子磷酸根和硅酸根的存在會降低砷去除率，而其他共存陰離子對砷的去除影響不大。H2O2催化氧化可促進As(Ⅲ)的去除。Prasad等[29]用從冷軋機中獲得的主要成分為菱面體相的α-Fe2O3細粉作吸附劑，研究從水中去除As(Ⅲ)。反應120 min達到吸附平衡；反應60 min時，As(Ⅲ)吸附量是平衡時的60%～80%；平均粒徑為90 nm的α-Fe2O3粉末對As(Ⅲ)的吸附性能最好，吸附率隨初始pH降低而提高；吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，單層吸附能力為1.94 mg/g。

Bangari等[30]研究合成了氮化硼納米片(BNNS)和Fe3O4官能化納米復合材料(BNNS-Fe3O4)并用于從水中除As(Ⅴ)。結果表明：BNNS-Fe3O4的比表面積為119 m2/g，飽和磁化強度為49.19 emu/g，室溫下有很強的磁性，通過施加外部磁場極易將BNNS-Fe3O4與溶液分離；BNNS-Fe3O4可以將As(Ⅴ)從溶液中吸附去除，去除率達98.83%；As(Ⅴ)在BNNS和BNNS-Fe3O4上的吸附分別是物理吸附和化學吸附；BNNS-Fe3O4對As(Ⅴ)的最大吸附量為26.3 mg/g，是未修飾BNNSs對As(Ⅴ)最大吸附量(5.3 mg/g)的5倍。

Liu C.H.等[31]通過宏觀吸附試驗，結合熱力學計算和基于同步輻射的X射線吸收光譜的顯微光譜表征，研究了As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在磁鐵礦納米顆粒上的吸附機制。結果表明：As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均僅在磁鐵礦納米顆粒表面形成一種單層復合物理吸附，反應過程中吸熱且符合Langmuir等溫吸附模型；在磁鐵礦納米顆粒表面，As(Ⅴ)形成雙齒雙核角共享配合物，As(Ⅲ)形成三齒六核角共享配合物；As與磁鐵礦納米顆粒表面之間形成內球復合物。

3 MnO2材料除砷

自然條件下的廢水中的砷以As(Ⅲ)與As(Ⅴ)2種價態存在。非離子型As(Ⅲ)的去除較為困難，須將其氧化為As(Ⅴ)[32]，但使用氧化劑會增加成本，并造成二次污染。

Panda等[33]研究制備了被錳氧化物(Mn3O4-MnO2)層包裹的零價錳(ZVM)芯材料。這種材料在較寬pH范圍下可以有效去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)， 最大吸附量分別為30.9 和72.5 mg/g，吸附動力學和吸附等溫線分別遵循偽二級動力學模型和D-R等溫線模型。競爭環境中共陰離子的存在對材料的除砷性能影響很小。

Hou J.等[34]研究了氧化錳對廢水中砷的吸附性能。結果表明：n(As(Ⅲ))/n(As(Ⅴ))對氧化錳除砷有明顯影響；n(As(Ⅲ))/n(As(Ⅴ))從10/90提高到50/50和90/10，砷去除率分別從39.5%提高到55.6%和71.2%。對As(Ⅲ)的氧化造成Mn2+釋放，使氧化錳晶格形成更多Mn空位缺陷，吸附位點更加活躍，對砷的吸附性能顯著提高。添加Na2SO3同樣也可以提高空位缺陷提高吸附活性。

4 CuO材料除砷

CuO有較高零電荷點(ZPC)(pH=9.4±0.4)， 無須調節pH和氧化還原電位就可以將亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽；在溶液中存在競爭性陰離子條件下，吸附效果也很好：所以，CuO納米顆粒可在多種水化學條件下有效吸附含砷物質[35]。

Goswami等[36]研究制備了比表面積52.11 m2/g的CuO納米顆粒并用于吸附去除水中As(Ⅲ)。結果表明：在pH>8的堿性條件下，As(Ⅲ)去除率接近100%；而在酸性條件下，As(Ⅲ)去除率僅75%；反應溫度從25 ℃升至50 ℃，As(Ⅲ)吸附去除率從92%提高到99%；吸附過程遵循偽二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型；適宜條件下，As(Ⅲ)最大吸附量為1.086.2 mg/g。Martinson等[37]也研究合成了比表面積85 m2/g、粒徑12～18 nm 的CuO納米顆粒，并用于從地下水中去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。結果表明：pH在6～10范圍內，短時間內As(Ⅲ)和As(Ⅴ)得到有效去除，最大吸附量分別為26.9、22.6 mg/g；吸附之后，As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)并吸附在CuO表面；水中其他離子，如硫酸鹽和硅酸鹽的存在不會影響As(Ⅴ)的吸附但會抑制As(Ⅲ)的吸附；高濃度磷酸鹽(>0.2 mmol/L)會降低As(Ⅲ)在CuO納米顆粒上的吸附；經CuO納米顆粒吸附后，水中砷質量濃度小于3 μg/L。

5 多種金屬氧化物除砷

5.1 二元金屬混合氧化物

單一金屬材料除砷各有優勢，但也有不足，都需要將As(Ⅲ)預氧化為As(Ⅴ)才能有效去除。為了解決這個問題，有研究合成了非均質結構的除砷材料以增強對砷的吸附性能。

Thi等[38]研究合成了分別用Mn、Cu摻雜的磁性Fe3O4納米材料并用于吸附去除溶液中的As(Ⅲ)。用Cu摻雜Fe3O4的納米材料對As(Ⅲ)的吸附能力優于單一Fe3O4的吸附能力，也優于用Mn摻雜Fe3O4納米材料的吸附能力。Cu摻雜的Fe3O4納米材料中，較小半徑的Cu(Ⅱ)取代了原有的Fe(Ⅱ)，提高了材料的孔隙率和比表面積。中性條件下，環境溶液中As(Ⅲ)質量濃度為120 ng/L時，用0.6 g/L Fe0.9Cu0.1Fe2O4可以將As(Ⅲ)吸附去除至10 ng/L以下；溶液pH>14時，吸附了As(Ⅲ)的Fe0.9Cu0.1Fe2O4可以解吸重復使用。

Peng B.等[39]研究了用可控雙射流沉淀法(CDJP)對Fe3O4顆粒直接覆蓋Cu(OH)2，所制得的Fe3O4-Cu(OH)2復合材料中含有大量活性—OH官能團，其與As(Ⅴ)發生靜電吸引進而吸附結合。試驗結果表明：pH=5條件下，隨Cu負載比例增大，復合材料對As(Ⅴ)的吸附量從11.11 mg/g提高至35.71 mg/g，遠遠超過傳統磁性吸附劑的吸附量；通過磁選可快速分離吸附了As(Ⅴ)的復合材料。

Chaudhry等[40]研究了用二元Fe(Ⅲ)-Sn(Ⅳ)混合氧化物涂層砂(ITOCS)吸附去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。在砷質量濃度為500 μg/L的溶液中，除砷率分別為89.33%和93.59%。在溶液pH=7、吸附劑用量 8.0 g/L、接觸時間60 min條件下，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附量分別為82.64和227 μg/g；吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和偽二級動力學模型，反應速率受膜擴散控制；在溫度313 K條件下，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吉布斯吸附自由能分別為-12.5和-13.42 kJ/mol，吸附過程可自發進行，吸附反應均吸熱。

Zhou W.等[41]研究用濕浸漬法制備雙功能介孔TiO2/α-Fe2O3復合材料并在300 ℃下進行煅燒。該復合材料中大多數中孔TiO2的孔中填充了α-Fe2O3，TiO2的光催化活性和Fe2O3的吸附特性都被保留，復合形式下可以協同除砷。試驗結果表明，在紫外線照射下，所得復合材料在任何pH條件下都能完全氧化As(Ⅲ)，α-Fe2O3占比50%時效果最佳，對As(Ⅴ)吸附率(99.9%，pH=3)比對As(Ⅲ)吸附率(80%，pH=3)更高。因此，不同酸堿度條件下，砷都可以得到有效去除。復合材料可用熱堿液解吸，解吸后結構保持不變，94%的砷酸鹽能被解吸下來。

Zhang G.A.等[42]通過同時氧化和共沉淀法研究制備納米結構的鋯-錳二元無定形水合氧化物，其具有213 m2/g的高比表面積，為納米顆粒聚集體。該材料可將As(Ⅲ)有效氧化為As(Ⅴ)并高效去除。在pH=5.0時，As(Ⅴ)、As(Ⅲ)最大吸附量分別為80、104 mg/g。對As(Ⅴ)的吸附主要是通過取代氧化物表面的羥基、硫酸根陰離子及形成內部配合物來實現。As(Ⅲ)的去除基本上是吸附與氧化過程的耦合，其中MnO2的作用主要是將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，而ZrO2的作用是吸附As(Ⅴ)。

5.2 三元金屬混合氧化物

Thanh等[43]結合二氧化錳的氧化特性及鋁水合氧化物和鈦水合氧化物的高容量可以吸附As(Ⅴ)的特點，借助同時氧化和沉淀法研究合成納米級Al-Ti-Mn三金屬水合氧化物(ATM)材料。該材料由許多納米級顆粒聚集而成，無定形，具有相對較高的比表面積(71 m2/g)。結果表明，該材料對砷的吸附量、溶液pH對總砷去除率都有影響：pH=7.0時，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分別為202.7和146.7 mg/g；pH=5.0時，二者最大吸附量分別為193.3和158.6 mg/g，大大超過其他已報道納米吸附劑的吸附能力。分析結果證實了As(Ⅲ)被氧化再吸附反應機制。吸附前后，ATM中—OH基團數量是影響其吸附能力的關鍵因素。

6 結束語

盡管水體中砷含量不高，但對人畜生命安全具有巨大威脅。迄今為止已開發多種過渡金屬氧化物除砷材料，對水體除砷都有一定效果。未來過渡金屬氧化物去除水中砷研究可從以下2個方面開展：

1)研究吸附除砷機制，并針對含砷廢水特點，研發具有高選擇性的吸附材料，實現對工業高濃度含砷廢水的無害化處理。

2)研發新型復合納米材料，結合納米纖維、網狀結構等解決納米氧化材料的聚集問題。