用軟錳礦脫硫浸出液制備鉛離子吸附劑試驗研究

吉 韜，楊 波，孫維義，蘇仕軍，丁桑嵐

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

在用軟錳礦進行煙氣脫硫時，軟錳礦中的鐵、鋁雜質也隨錳的浸出而進入到浸出液中。從軟錳礦浸出液中回收錳時，需要調節pH，使鐵、鋁轉化為氫氧化鐵和氫氧化鋁沉淀而從溶液中去除[1]，由此產生大量含鐵鋁沉渣。但目前，尚未見有關于鐵鋁沉渣資源化處理方面的研究報道。

鐵、鋁氧化物具有良好的吸附能力，可用于從廢水中吸附去除重金屬離子[2-7]。常用的鐵鋁氧化物通常是以商品級硫酸鐵和硫酸鋁為原料，通過共沉淀方式制備[8-9]。利用軟錳礦浸出液中的鐵、鋁沉渣為原料制備鐵鋁復合氧化物并用作重金屬離子吸附劑，不但可降低生產成本，而且可實現鐵鋁沉渣資源化，減少其對環境的危害。

試驗采用共沉淀法，以軟錳礦脫硫過程中產生的鐵鋁廢渣為原料制備鐵鋁復合氧化物吸附劑，并用于從廢水中吸附鉛離子，旨在實現鐵鋁廢渣的資源化。

1 試驗部分

試驗所用原料為軟錳礦煙氣脫硫浸出液，pH約為2，主要成分見表1。

表1 軟錳礦脫硫浸出液主要組成 mg/L

試驗所用試劑：雙氧水、硝酸鈉、硝酸鉛、硫酸鐵、硫酸鋁、氨水、二甲酚橙、氫氧化鈉、硝酸、冰乙酸、無水乙酸鈉，均為分析純。

試驗所用儀器：JJ-1型精密增力電動攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋，TDL-60B型低速臺式離心機，PHS-3C型雷磁pH計，Nexion 300X型電感耦合等離子體質譜儀，SX-G12123型馬弗爐，JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡，EMPYREAN型帕納科X射線衍射儀。

2 試驗原理與方法

2.1 鐵鋁氧化物復合吸附劑的制備

向軟錳礦脫硫浸出液中加入一定量Fe2(SO4)3或Al2(SO4)3·18H2O調溶液中鐵鋁物質的量比，加入雙氧水使溶液中Fe2+全部轉化成Fe3+，加入氨水調節溶液pH使鐵、鋁完全沉淀，然后離心，洗滌沉淀物至溶液pH為中性，并且在溶液中檢測不到錳離子及硫酸根離子。將沉淀物放入100 ℃烘箱中干燥24 h，然后研磨、過篩得到200目產品。將產品放入馬弗爐中焙燒，制得鐵鋁氧化物吸附劑。化學反應式為：

2.2 鐵鋁氧化物復合吸附劑去除鉛離子

取一定體積Pb(NO3)2溶液于錐形瓶中，用0.1 mol/L稀硝酸調節pH后放在恒溫磁力攪拌器上，加入一定質量鐵鋁氧化物復合吸附劑，開啟攪拌并計時。在一定時間內連續取樣，分析其中鉛離子質量濃度，計算鉛離子吸附去除率。

2.3 分析方法

采用電感耦合等離子體質譜儀測定溶液中鉛離子質量濃度。鉛離子吸附去除率(η)及吸附量(qe)計算公式分別為：

式中：ρ0—鉛離子初始質量濃度，mg/L；ρe—鉛離子瞬時質量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；m—吸附劑質量，g。

3 試驗結果與討論

3.1 吸附劑的制備

影響鐵鋁氧化物復合吸附劑性能的主要因素有制備時的焙燒溫度、焙燒時間和鐵鋁物質的量比。3種因素對吸附劑主要性能的影響以復合吸附劑對鉛離子的吸附去除率來考察。

吸附試驗條件：吸附劑投加量0.25 g/200 mL，鉛離子質量濃度200 mg/L，溶液溫度(30±1) ℃，攪拌速度2 000 r/min，吸附時間240 min。

3.1.1 焙燒溫度對吸附劑吸附性能的影響

鐵鋁物質的量比1∶1，焙燒時間5 h，焙燒溫度對鐵鋁氧化物吸附劑吸附性能的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響

由圖1看出：在350～550 ℃范圍內，隨焙燒溫度升高，鐵鋁氧化物對鉛離子吸附率升高；550 ℃時，鉛離子吸附去除率達最佳；進一步升高焙燒溫度，鉛離子吸附去除率隨溫度升高反而下降。這可能是焙燒溫度高于550 ℃后，鐵鋁氧化物中的金屬—羥基鍵被打破，造成鐵鋁氧化物表面活性位點數減少所致[10]。綜合考慮，確定焙燒溫度以550 ℃為最佳。

3.1.2 焙燒時間對吸附劑吸附性能的影響

鐵鋁物質的量比1∶1，焙燒溫度550 ℃，焙燒時間對鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 焙燒時間對鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響

由圖2看出：焙燒時間在1～5 h范圍內，鐵鋁氧化物對鉛離子的吸附去除率隨焙燒時間延長而提高；焙燒5 h時，吸附劑對鉛離子的吸附效果最佳；進 一步延長焙燒時間，吸附劑對鉛離子的吸附去除率反而下降。這種現象是長時間焙燒，鐵鋁氧化物中的金屬—羥基被打破，造成吸附劑表面活性位點數降低所致。綜合考慮，確定焙燒時間以5 h為宜，不宜過長。

3.1.3 鐵鋁物質的量比對吸附劑吸附性能的影響

焙燒時間5 h，焙燒溫度550 ℃，鐵鋁物質的量比對鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 鐵鋁物質的量比對鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響

由圖3看出：鐵鋁物質的量比不同，所制備的吸附劑對鉛離子吸附效果有很大差異；鐵鋁物質的量比為1∶1時，所得吸附劑對鉛離子的吸附效果最好。這說明，鐵鋁氧化物的吸附能力并不是簡單依賴氫氧化鐵或氫氧化鋁去除鉛離子的能力，也就是說，所得吸附劑并不是簡單地由氫氧化鐵或氫氧化鋁組成，而是一種復合材料[11]。綜合考慮，確定原料中鐵鋁物質的量比以1∶1為最佳。

3.2 鐵鋁氧化物復合吸附劑的表征

3.2.1 SEM表征

鐵鋁氧化物吸附劑放大1 000倍和100 000倍的SEM分析結果如圖4所示。

a—放大1 000倍；b—放大100 000倍。

由圖4看出：鐵鋁氧化物表面較為平整，有較多大小不一的顆粒物；顆粒物表面呈多孔疏松狀態，該結構有利于鉛離子在吸附劑內部移動，并增大鉛離子與吸附劑之間的接觸面積，同時也有利于鉛離子在吸附劑內部擴散，從而提高吸附量。

3.2.2 XRD表征

鐵鋁氧化物復合吸附劑的XRD分析圖譜如圖5所示。可以看出，復合吸附劑中存在Fe2O3和Al2O3的衍射峰，但比較平緩，峰寬較大。說明所形成的物質不定型程度較高，屬于準晶體形態，晶體形態不成熟[12]；同時也說明所制備的吸附劑并不是簡單地由氫氧化鐵和氫氧化鋁混合而成，可能是有鋁離子進入到氫氧化鐵晶格中并將其擊碎為微晶型[13]。

圖5 鐵鋁氧化物吸附劑的XRD分析結果

3.3 吸附機制

鐵鋁氧化物與鉛離子反應前、后的XRD分析圖譜如圖6所示。

圖6 鐵鋁氧化物與鉛離子反應前、后的XRD分析圖譜

由圖6看出：氧化物在吸附鉛離子后，Fe2O3、Al2O3的衍射峰位置發生了偏移，且較原有峰值明顯減弱；此外，在2θ為35.48°、64.7°、36.32°、65.96°處出現了新的較為微弱的、歸屬于PbFe8O13和PbAl12O19的衍射峰，說明鐵鋁氧化物在與鉛離子反應后生成的產物為PbFe8O13和PbAl12O19。

鐵鋁氧化物與鉛離子反應前、后的紅外光譜如圖7所示。

圖7 鐵鋁氧化物與鉛離子反應前、后的紅外光譜

由圖7看出：鐵鋁氧化物與鉛離子反應前，在1 631 cm-1處的吸收峰為—OH彎曲振動吸收峰；550 cm-1處的吸收峰是M—O特征吸收峰，可歸屬于Fe—O或Al—O[14-15]。鐵鋁氧化物與鉛離子反應后，—OH峰位置偏移到了1 632 cm-1處，且強度也明顯降低。此外，歸屬于M—O的峰也有明顯偏移和降低。這些峰的改變說明—OH、Fe—O、Al—O在吸附過程中發生了配合與離子交換作用，其產物可能為Pb—O、Fe—O—Pb和Al—O—Pb。

4 結論

用軟錳礦脫硫浸出液制備鉛離子吸附劑，在焙燒溫度550 ℃、焙燒時間5 h、鐵鋁物質的量比1∶1條件下，所得吸附劑對鉛離子的吸附性能較好。優化條件下制備的鐵鋁氧化物復合吸附劑主要成分為Fe2O3和Al2O3，顆粒表面呈多孔疏松狀，有利于吸附鉛離子。吸附鉛離子后，鐵鋁氧化物中的官能團發生了變化，由原來的—OH、Fe—O、Al—O和Al—OH等基團變為Pb—O、Fe—O—Pb、Al—O—Pb，反應產物為PbFe8O13和PbAl12O19。