腌臘魚貯藏過程品質變化及其多維度控制技術研究進展

朱士臣，儲雨姍，柯志剛，顧賽麒，呂飛，丁玉庭,3，周緒霞,3*

1(浙江工業大學 食品科學與工程學院，浙江 杭州，310014)2(國家遠洋水產品加工技術研發分中心(杭州)，浙江 杭州，310014) 3(海洋食品精深加工關鍵技術省部共建協同創新中心，遼寧 大連，116034)

腌臘魚是以鮮魚為原料，經鹽腌制并加入調味品后，自然或人工干制而成，是具有地方特色的傳統干腌水產品之一。其富含蛋白質、脂肪等營養物質，臘香濃郁，深受消費者喜愛[1]。但腌臘魚貯藏過程中易在內源性蛋白酶和微生物作用下，發生蛋白質、脂肪的水解和氧化、氨基酸脫羧、硝酸鹽還原等一系列生物化學變化，使魚體揮發性含氮化合物、亞硝酸鹽以及醛酮類物質的含量增加，降低了腌臘魚的品質和食用安全性[2]。如何保持腌臘魚制品貯藏期穩定性，開發更營養安全的腌臘魚制品是當前腌臘魚產業亟待解決的關鍵問題[3]。目前在該領域的研究主要從兩個方面展開，一是解析腌臘魚貯藏過程中品質的變化規律及其機理；二是通過加工工藝優化、加工過程品質調控和智能包裝等多維度控制技術優化提高其貯藏期間品質穩定性。本文重點從以上兩個方面進行綜述，以期為腌臘魚的高品質貯藏及水產品加工產業的發展提供一定借鑒。

1 腌臘魚貯藏過程中品質變化規律及其作用機制

1.1 腌臘魚脂質和蛋白質的氧化與降解

脂質和蛋白質等營養成分的氧化是影響腌臘魚加工和貯藏期間品質變化的主要因素。張婷等[2]研究發現咸魚在4 ℃和20 ℃下，隨貯藏時間增加，硫代巴化妥酸值(2-thiobarbituric acid，TBA)值先上升后下降，而在-20 ℃貯藏下，TBA呈現穩定的緩慢上升趨勢，-20 ℃更有利于控制產品品質變化。OZOGUL等[4]研究了腌制鳳尾魚在4 ℃冷藏的條件下的貨架期，發現TBA值從1.9 mg/kg增加到4.25 mg/kg，而脂肪過氧化值(peroxide value，POV)值則在貯存5個月時達到最大，推測是由于脂肪氧化第一階段中產生的脂肪酸被氧化為氫過氧化物，并進一步分解為次級氧化物。龔麗等[5]研究表明，低鹽半干羅非魚片儲藏期間揮發性鹽基氮(total volatile base nitrogen，TVBN)呈逐漸上升的趨勢，這與微生物分解蛋白質產生胺類等堿性物質有關。

隨貯藏時間的增加，腌臘魚中的蛋白質分解產生的氨基酸在微生物的脫羧作用下生成更多的生物胺[6]，而蛋白質代謝產生的氨會在微生物作用下轉化為亞硝酸鹽[7]。RABIE等[6]研究發現腌臘魚貯藏60 d后，生物胺的總含量從84 mg/kg增加至1 633 mg/kg。李冰[7]發現腌干鱸魚中亞硝酸鹽含量隨貯藏時間的延長呈波動上升趨勢。蛋白質轉化途徑的食品安全危害物質生成已成為影響腌臘水產品安全性的一個重要因素。

1.2 腌臘魚揮發性風味物質的形成與表征

腌臘魚加工貯藏過程中形成的揮發性物質是其具備獨特風味的物質基礎。腌臘魚特征性風味物質主要通過酶或者化學反應生成，如脂類氧化降解、蛋白質降解、美拉德反應以及氨基酸的Strecker降解反應等[8]。一般而言，腌臘魚的特征風味物質主要為醇類、醛類和酮類物質(表1)，揮發性物質的具體組成與腌制魚的種類及腌制工藝密切相關。JNSDTTIR等[9]結合感官評價與色譜分析等手段，研究了不同方式(注射腌制、干腌和混合腌制)所腌制鱈魚的特征性風味組成的差異，結果表明，盡管不同腌制方式能顯著影響腌臘魚的特征風味，但風味物質的形成均與蛋白質及脂肪的降解產物有關。劉昌華[10]研究發現，烯醛、不飽和醇和不飽和酮類化合物為腌制風干鱸魚中主要的風味化合物，且脂質分解氧化是產品特征風味形成的主要生化反應。MORETTI等[11]發現蛋白質和脂肪的水解反應有助于腌臘鯡魚特征風味物質的形成，且隨著貯藏期間的延長，揮發性風味物質的含量逐漸下降。李來好等[12]采用頂空固相微萃取與氣質聯用相結合的方式對柳葉魚、紅牙、小黃魚以及帶魚等4種常見的腌臘魚中揮發性風味成分進行分析，其特征風味物質是3-甲基丁醛、己醛、(z)-4-庚醛、庚醛、苯甲醛、辛醛、壬醛、1-戊烯-3-醇、3-甲基丁醇、1-辛烯-3-醇、庚醇、三甲胺，其中與產品魚腥味密切相關的三甲胺會隨著貯藏時間的延長而增加，從而影響消費者對產品的可接受性。

表1 腌臘魚中的主要揮發性物質及形成機制[9-12]Table 1 The key volatile compounds of salt-cured fish and their corresponding formation mechanism

1.3 腌臘魚色澤劣化與組織質地特性變化

腌臘魚的色澤和組織質地特性對其食用品質有著重要影響。腌臘魚在貯藏過程中，一方面由于水分含量逐漸降低，造成魚肉脫水、收縮，魚體肌肉纖維收縮，肌纖維間距減小，組織結構緊密，使得其自身硬度值增加，顏色變暗；而蛋白質變性會使其組織結構韌性增加，蛋白質的凝膠性能降低，導致其彈性值下降；另一方面脂肪氧化和肌紅蛋白氧化作用會使肉品色澤發生變化[1]。在淡水魚中，MORETTI等[11]發現貯藏后期的腌臘鯡魚呈現出更強烈的紅色，認為美拉德反應是該現象的主要原因，可能是由于酶和非酶因素導致形成了能夠與蛋白質和脂質成分交聯的棕色熒光產物。顧賽麒等[1]應用色差儀和質構儀對腌臘草魚進行了測定，發現日曬過程中的腌臘魚色澤不斷變暗，逐步發紅和變黃，同時硬度和咀嚼性提高。而在海水魚中，WAWIRE等[13]發現沙丁魚經過腌制和干制后，顏色變深，但隨貯藏時間增加，顏色沒有顯著差異，可能是由于腌制和干制對魚類組織中的血液，脂肪成分和蛋白質的影響所致。

2 腌臘魚高質化加工與多維度品質控制技術

為了更好地控制腌臘魚貯藏過程中微生物污染、蛋白質和脂質氧化等引起的產品品質和安全性下降，本文從高質化加工關鍵技術、產品水分活度和貯藏溫度控制，以及殺菌和包裝方式等做了總結，主要總結如下。

2.1 腌臘魚的高質化加工關鍵技術

腌制和干制是影響加工和貯藏過程中腌臘魚風味和食用安全性的主要工藝過程。目前常用的腌制方式主要包括傳統腌制和新型腌制法2種(表2)，其中濕腌法所制備的腌臘魚貯藏品質優于干腌法。何雄等[14]發現相同貯藏時間內，濕腌法腌制的翹嘴紅鲌魚肉TVBN、菌落總數顯著低于干腌法，而感官評分高于干腌法，且腌臘魚保質期延長了2～3 d。除此之外，腌制時間、腌制濃度等也顯著影響腌臘魚的貯藏品質。郭雅等[8]發現添加8%食鹽所腌制的風干鳊魚的脂肪分解氧化情況和風味更理想。TSIRON等[15]研究發現，鯛魚產品的貯藏期隨腌制時間的增加而延長。干制方式對腌臘魚的色度，脂肪氧化及菌落總數有一定影響。在淡水魚中，余靜等[16]研究發現仿天然風干的腌臘草魚比烘烤干燥的腌臘草魚脂肪酸氧化程度低，貯藏期延長。顧賽麒等[17]研究發現熱風光照干燥的腌臘草魚較冷風避光干燥的腌臘魚菌落總數低，更利于腌臘草魚的貯藏。在海水魚中，楊鵬[18]研究發現，與熱風干燥相比，熱風-微波組合干制的腌制鯖魚的L*、a*、b*值均明顯升高，硬度增加40%。

隨著“低鹽膳食”觀念在消費者中的普及，腌臘魚中的高鹽含量深受消費者詬病。如何在降低腌臘魚中鹽含量的同時保證其貯藏品質，是廣大研究者共同關注的問題。在腌臘魚腌制過程中結合新型物理手段如高壓、超聲、脈沖電場等技術降低腌臘魚中鹽含量是目前研究較為廣泛的降鹽策略之一。

新型腌制方法主要借助物理場如壓力、超聲、脈沖等改變食品結構，加快NaCl在食品內部的傳質速率，從而提高鹽漬效率，縮短腌制時間(表2)。KANG等[21]發現一定強度的超聲通過改變肌原纖維間距離而加快NaCl在肌肉內的擴散，并顯著影響鹽漬過程中鹽分的傳質系數。OJHA等[19]也認為NaCl在肉中的擴散速率顯著依賴于超聲功率，低超聲功率對NaCl的擴散速率影響有限，只有在較高的超聲強度作用下，NaCl的擴散速率才明顯高于靜態鹽漬。通過短時施加一定強度的電場，可改變細胞膜的通透性，從而加快NaCl的傳質過程。SIMPSON等[22]研究表明，與靜置鹽漬相比，1 V/cm強度的電場輔助鹽漬可明顯加快NaCl在三文魚中的擴散速率，而對三文魚的品質無明顯的負面影響。除了上述的物理輔助方法外，還可通過化學機制(添加鈉鹽替代物如鉀鹽、鎂鹽、復合鹽、鹽增強劑)、鹽的結構設計(鹽外形或尺寸改變)等方式減少食鹽添加量[23]。此外，基于NaCl與味覺感知間的作用機制，提高相對游離鈉離子含量也是目前提出的減鹽策略之一。

2.2 腌臘魚的多維度品質控制技術

2.2.1 加工過程品質調控技術

通過在加工過程中加入外源性添加物可以控制腌臘魚貯藏過程中自身脂肪氧化，抑制微生物生長及生物胺等有害物質的積累，從而延長產品的貯藏時間。特別是近年來，在腌臘魚制備過程中加入天然功能成分成為提高腌臘魚加工及貯藏品質的主要策略之一。劉瑋[28]研究發現不同濃度茶多酚和Nisin能有效抑制封鳊魚在貯藏期間細菌繁殖和TVBN的增加，且濃度越高，抑制率越高。楊蓉蓉等[29]發現八角茴香提取物能夠顯著減少風干鱸魚貯藏過程中菌落總數、腸桿菌數和金黃色葡萄球菌數，且對腐胺、尸胺、組胺、酪胺和苯乙胺的生成均具有明顯抑制作用，而花椒的添加對腌臘魚的營養成分無顯著影響，但能明顯減少多不飽和脂肪酸如EPA和DHA等的氧化損失[30]。

表2 不同腌制方式及其優缺點Table 2 Advantages and disadvantages of different cured methods

2.2.2 水分活度控制技術

水分活度(water activity，Aw)與腌臘魚的貯藏品質有著密切的關系。低Aw能夠抑制腌臘魚貯藏過程的生化變化和微生物的生長繁殖，穩定腌臘魚的品質并延長其貨架期。目前主要通過適當增加NaCl濃度、延長干制時間及物理手段輔助等降低腌臘魚Aw，以提高產品的貯藏穩定性。魚肉組織鹽化會使肌肉組織間形成滲透壓而促使水分子遷移。因此，基于鹽與水分遷移之間的內在聯系，LAUB-EKGREEN等[31]建立了NaCl和Aw分布的動力學模型，從而可以通過控制鹽漬時間調節Aw，保證腌臘魚制品的儲藏安全性。周星宇等[32]研究發現使用鹽水腌制或添加丙二醇與丙三醇、磷酸鹽復合物，能夠降低鰻魚鲞Aw，抑制絕大部分細菌、霉菌和酵母的生長繁殖，提高半干鰻魚鲞的保藏性能。龔麗等[33]發現半干咸魚制品的Aw隨含鹽量的增加顯著下降，延長了保質期，但通過單一增加含鹽量降低Aw的方法對組胺形成的抑制能力有限[34]。

2.2.3 貯藏溫度控制技術

貯藏溫度對腌臘魚品質的影響與其含鹽量或含水量密切相關。李慧蘭[35]以菌落總數、感官評定、TVBN為指標研究了貯藏溫度對不同含水量腌制鯽魚貯藏期的影響。結果表明，貯藏溫度的降低顯著延長了低、高2種含水量的半干鯽魚貯藏期，且相同溫度下，低含水量半干鯽魚的貯藏期顯著高于高含水量半干鯽魚。鹽含量的適度增加可在一定程度上抵消溫度升高對腌制魚制品品質的不利影響，但較高的貯藏溫度可能會促進極端嗜鹽菌增殖而縮短魚制品保質期[36]。一般而言，低溫貯藏不但可以抑制腌臘魚中微生物的生長繁殖，而且可以降低脂質氧化反應等生化反應速率，使產品品質更佳且貨架期更長。KARACAM等[37]研究發現即使不使用抗氧化劑，腌制的鳳尾魚也可以在(4±1) ℃下冷藏150 d。

2.2.4 新型滅菌技術

腌臘魚的品質劣變、腐敗變質多是由微生物引起的，在貯藏前采取一定的滅菌措施，可以減少產品中初始微生物含量，保證腌臘魚的貯藏品質。目前常用的滅菌技術由超高溫瞬時滅菌、超高壓滅菌、脈沖紫外線殺菌、超聲波殺菌及脈沖電場殺菌等(表3)。LIU等[38]通過脈沖紫外線輻照處理顯著降低了干腌肉制品的菌落總數，產品在20 ℃貯藏貨架期長達294 d。JUAN等[39]研究表明，超高壓處理金槍魚可以顯著降低產品中微生物數量并在一定程度上抑制脂質氧化，使其在4 ℃和-20 ℃下的保質期分別延長了22 d和93 d。黃現青等[40]通過低溫等離子體處理有效延長了醬鹵鴨腿的貨架期，且處理時間為180 s的感官品質較優。由上可知，不同的滅菌方式均能在一定程度上有效抑制微生物的繁殖，但應綜合考慮滅菌方式及其作用條件對產品營養品質、風味品質及感官品質的影響，選擇適宜的腌臘制品的滅菌方式。

表3 不同滅菌方式的滅菌機制及其優缺點Table 3 Sterilization mechanisms and advantages and disadvantages of different sterilization methods

2.2.5 智能包裝技術

通過保鮮包裝防止或減少腌臘魚與氧氣的接觸，可以抑制貯藏過程中各種氧化反應速率及好氧型微生物的繁殖，從而延長產品貨架期。近年來，隨著材料學的發展，一些具有抗氧化、抗菌等特定功能的新型智能材料，包括保鮮包裝技術、可視化包裝技術及二維碼技術等，可以應用到腌臘魚制品的貯藏過程中(表4)。

表4 不同包裝方式的特點及作用Table 4 Characteristics and applications of different packaging methods for salt-cured fish

LLORET等[45]研究了含有分散納米黏土的多層聚酰胺膜對真空包裝干腌火腿冷凍貯藏期間產品穩定性的影響。結果表明，該包裝材料可有效抑制氧氣傳輸，延緩產品貯藏期間的脂質氧化。LEE等[46]利用1%的百里香精油-鰩魚魚皮明膠復合抗菌薄膜包裹肉樣品，顯著抑制了肉中李斯特菌和大腸桿菌的生長，延長了產品保質期。水產品貯藏過程中蛋白質氧化和降解會產生大量的生物胺類等堿性物質而使腌臘魚的pH升高，因此可以利用pH敏感型顏色指示劑來監測包裝環境進而指示產品品質變化。基于此原理，MA等[47]制備了基于聚乙烯醇、殼聚糖納米顆粒和桑樹提取物的視覺化智能薄膜，隨著貯藏過程中魚品質的劣化，該膜顏色也從紅色變為綠色，為通過可視化包裝材料檢測水產品品質變化情況提供了一條可行途徑。此外，還可以以二維碼為食品信息載體，定期測定腌臘魚貯藏過程品質變化，更新在線品質報告，建立食品溯源系統，保障食品安全[48]。

3 展望

與冷藏和凍藏水產品相比，腌臘魚低水分、較高含鹽量的特點有利于維持其貯藏期間的穩定性，但傳統常溫流通方式使其在貯運過程中易發生脂質氧化和蛋白質的氧化分解，繼而產生風味劣變、亞硝酸生成等品質和安全問題，這成為制約腌臘魚及干腌水產制品產業發展的關鍵因素。而通過單一的品質控制策略對腌臘魚貯藏期品質控制效果有限，應在充分理解并繼續深入研究腌臘魚貯藏過程中品質變化機制的基礎上，從產品的加工、貯藏及流通等各個環節入手，通過高質化加工關鍵技術、產品Aw和貯藏溫度控制技術、殺菌和包裝新技術等方面進行全面綜合的多維度品質控制，協同提高腌臘魚的食用品質及安全性。與此同時，隨著消費者食品消費觀念的改變，低鹽化腌臘魚的生產方式已成為發展趨勢，如何在降低鹽度的前提下，仍保留產品的傳統風味特征和貯藏穩定性仍是該產業目前亟待解決的一個重要問題。