初探磷石膏的改性技術

盛 躍，龔 英，陳繼平*

（云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500）

磷石膏是一種固體廢棄物，最主要成分為CaSO4·2H2O（二水硫酸鈣）[1]，是化工生產磷酸鹽復肥工業時衍生的副產物[2]，反應式為：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4·nH2O+nHF。從反應機制來看，每生產1t磷酸產生4.8t左右磷石膏。常見磷石膏是固狀的細粒，含有未分解的磷礦、沒有洗凈的酸（磷酸、硫酸、氫氟酸）以及重金屬（水銀、鉛）和氟化鈣等（見圖1）。這些成分不僅僅會對環境有所污染，進入人體后會對人體產生一定的危害如導致骨骼變形、損壞腎臟等[3]，因此國家環保總局在2006年把磷石膏渣定性為危險廢物。

圖1 磷石膏成品Fig.1 phosphogypsum finished

1 磷石膏生產和利用現狀

1.1 生產現狀

我國是磷石膏生產大國，在2010～2015年期間積聚生產磷酸產量約上百萬噸，相應的磷石膏產生量已超過4.3億噸[4]，占地面積多達幾萬平米，其生產排放量位于世界前三。

根據產業研究報告，鄂、贛、滇、川以及黔的磷礦最為豐富，總礦石量高達135億噸，占全國76.7%，五個省份成為磷石膏的主要產地。

1.2 利用現狀

磷石膏產量如此巨大，利用情況卻不容樂觀。如2011年其年產量達6800萬t，綜合利用量為1600萬t，利用率只有23%；2014年磷石膏的綜合利用率僅為30.30%（見表1）。從表1可看出，磷石膏產生量仍然較大，但是其綜合利用量依舊偏低，整體利用率偏低。磷石膏大部分還沒有得到很好地利用，環境問題變得愈來愈嚴峻。深究其原因，主要體現在以下幾個方面：一是磷石膏產業發展不均衡[5]，呈現東少西富的兩極分化狀態，其主要集中于滇、黔等地，其他地方相對比較少，而富集區域范圍里面受運輸不便等因素的限制，其利用率偏低；二是由于磷石膏產品綜合利用工藝復雜、產品附加值低、物流成本高，產品銷售半徑小等因素導致其目前磷石膏市場認可度較低，綜合利用的產品和企業大多處于保本或虧損狀態。除此之外，目前的改性技術水平跟不上生產現狀，而市場又急需這樣的改性技術來提高利用率，所以使得磷石膏的綜合利用受限，造成產生量和利用量落差太大。

表1 2011-2014年我國磷石膏產生量、綜合利用量、利用率Table 1 production,comprehensive utilization and utilization rate of phosphogypsum in China from 2011 to 2014

1.3 危害性

由于磷石膏生產量和利用量落差較大，大部分磷石膏得不到有效再利用，使得磷石膏目前的處理方式主要為堆存和填入大海的方式[6]。采取室外堆放，不僅會侵占大量土地資源，造成土地污染。磷石膏所含氟化物和硫化物雜質還會溶于水后造成空氣、水源等環境污染[7]。而采用填入大海的方式，同樣會使有害物質溶于水，造成海水資源污染。

除了對環境有所污染，長期堆放于人類生活環境中的磷石膏有害成分進入人體，會嚴重威脅并損害人類的身體健康。如人體攝入磷石膏所含雜質中的磷酸、重金屬（鉑、銅）以及放射性物質（鈾、鐳、鎘）會導致骨骼變形、損壞腎臟；又如生體機能磷攝入量過多后易產生長骨骨折或跛行[8]。因此隨著磷工業的快速發展，其對環境的壓力會越來越大，對人類健康的危害也越來越大。

因此，結合磷石膏的危害性和處理方式以及綜合利用概況的分析，如何高效利用磷石膏，使其資源化利用，實現磷石膏國家標準化，使得行業得以健康發展，突破磷石膏改性技術這一瓶頸已迫在眉睫。

2 磷石膏改性技術

傳統的磷石膏改性就是通過一些物理和化學手段消除磷石膏中對人體和環境有害的化學成分，并通過結構改造使其成為物理性能好（結構穩定、強度高、抗潮性能好、質輕穩定等）、綠色可循環、應用普及廣泛的材料。

以往，人們主要通過采用傳統的工藝手法，即通過簡單干燥和煅燒處理方式，脫水成型，來達到處理磷石膏目的。其流程見圖2。

圖2 傳統處理磷石膏流程Fig.2 flow chart of traditional phosphogyps treatment

該方法對環境污染較大，而且無法達到現在所要求的質量規格，將逐漸被新型的技術所取代。

2.1 常見的磷石膏改性方法

2.1.1 水洗凈化工藝

圖3 磷石膏水洗流程Fig.3 flow chart of plaster washing

當然，針對現有的改性技術，目前水洗法是較為成熟的，就消除有害雜質影響而言，水洗也是最有效的方式[9]。如圖3流程所示，磷石膏依次經過過濾區、洗滌區、濾布再生區進行加工處理，中途經過氣液分離器、洗滌泵、冷凝器等綜合處理，最后在排渣區和分離區得到處理后的磷石膏。由于磷石膏中含有的雜質會影響其性能，用水洗可以除去磷石膏的大部分雜質，如可溶物質（可溶磷 (P2O5)、可溶氟） 以及其余有機物，使得處理后得到輪廓清晰、性能穩定的磷石膏，且符合《磷石膏》國家標準（GB/T23456-2009）[10]。

雖然通過水洗可以達到建筑材料所要求的質量規格，但是水洗過程中，對水量需求巨大，且直接排放會對環境造成污染，所以需要對現行的水洗工藝做進一步優化。水洗法雖可除去大多數該類雜質，但會消耗大量的水資源。若選擇直接排放，則引起的污染會增加處理成本。對于追求經濟效益最高化的企業來講，一般是對此避而遠之。所以，在使用這種方法進行改性處理時，應處理好二次污染，以實現工業化生產。而我國磷肥廠呈零星分布狀態，不可能進行集中處理污水，這極大的限制了磷石膏的市場化發展。

鑒于以上原因，筆者認為在水洗法處理過程中，應在分離器和排渣區處加設沸石結構分離層和活性炭結構分離層，分別用于處理會造成二次污染中的含磷和含氟污染物。使用復合改性的吸附劑負載鑭沸石顆粒[11]，其多孔性的開放結構會大大增強吸附性能。而活性炭有無數微細孔通道,其孔徑在10-3μm左右，比表面積較大，同樣具有優異的吸附性能，可以快捷有效除去污水中可溶性物質以及重金屬離子，使水質獲得直接而迅速的改善[12]。

2.1.2 石灰中和法和球磨技術

石灰中和是在磷石膏中加入堿性氧化物生石灰，石灰與可溶物（主要含磷、氟等）發生化學反應，以此消除可溶物對磷石膏使用性能的影響，生成對磷石膏使用性能沒有影響的難溶鹽（如CaHPO4），減少對環境帶來的危害[13]。化學反應機理如下：

球磨技術是為了有效改善磷石膏的形貌、粒徑和顆粒級配[14]，通過改善物理力學性能，降低硬化體孔隙和水膏比，使硬化結構致密，以此來消除磷石膏中所含雜質帶來的影響。

此外，目前現有的磷石膏改性方法還有浮選法、篩分法、煅燒法、陳化等[15]。但這些方法都有不足的地方，一些重要的環節沒有完全細化處理得當，還需要改善。

2.2 磷石膏的新型改性設想

除上述改性方法外，筆者認為還可以添加劑氧化鈣來達到磷石膏改性目的。由于不同的氧化鈣添加量對磷石膏模塊物理性能的影響是不同的，或增強，或減弱。若使磷石膏模塊物理性質增強，會提高此類材料的綜合利用率，反之會降低。

在確定一個磷石膏標準稠度前提下，將磷石膏粉凝結成固體，切塊，對磷石膏膠凝減水、磷石膏產品防潮研究和磷石膏改性研究，探究氧化鈣添加量的不同對磷石膏模塊物理性能的影響，根據磷石膏抗折抗壓強度變化確定最優抗折抗壓強度和氧化鈣的最佳含量。以不同配比磷石膏、水和氧化鈣的用量為基準以及測試不同氧化鈣添加量下磷石膏模塊抗折抗壓數據，測試膠凝狀態時加入的氧化鈣對磷石膏膠凝結構的影響。通過數據得出最佳氧化鈣添加量后，記錄磷石膏抗折抗壓數據的變化，觀察在最佳氧化鈣添加量下產品的強度曲線是否達到目前所需，以此探究能否利用氧化鈣進行磷石膏的預處理，從而有效抑制磷石膏中可溶性物質對磷石膏強度的影響，改善磷石膏物理力學性能，達到我們所設想的改性目的。通俗的說，就是我們對磷石膏使用這種化學改性的方法進行改性時，通過加入添加劑（氧化鈣）來調整磷石膏凝結的結構和時間，并在此基礎上，結合現代最先進的檢測技術如SEM、XRD等來檢測磷石膏顆粒狀態和孔隙大小的變化，調整孔隙結構，以此改善磷石膏物理力學性能，使其達到現代建筑所需的抗折抗壓強度，達到我們所設想的改性目的—提高磷石膏綜合利用率。

通過我們前期實驗探索，目前已初步確定在開磷公司（貴州開磷控股（集團） 有限責任公司）所產磷石膏標準稠度前提下，膠凝時加入相對磷石膏粉量（質量）5%的氧化鈣對磷石膏膠凝結構有影響，磷石膏產品含水率下降的同時抗折抗壓強度有所提高，初步證實利用氧化鈣進行磷石膏的預處理可有效抑制磷石膏中可溶性物質對磷石膏強度的影響，并改善磷石膏建筑材料的物理力學性能。

3 磷石膏應用前景分析

未改性前，磷石膏綜合利用途徑主要有建筑方面[16]（石膏建材制品、建筑混合材料和水泥緩凝劑[17]）和工業方面[18]（制硫酸聯產水泥[19]和生產膠凝材料）等。

經過改性后的磷石膏，其資源化利用的方向將朝著多途徑或多渠道的方向發展，特別是朝著新型建筑材料領域發展已經成為一種發展趨勢[20]。

2008年，貴州省政府在推廣使用磷石膏磚時明確提出要加快發展磷石膏為主要原料的新型墻體材料，提高資源利用率，保護生態環境，落實循環經濟的發展。所以經過改性的各類工業副產石膏將會被大量使用在建材中，作為一種變廢為寶的工業原料，成本低，其發展前景廣闊。

例如，甕福集團建設的新型節能環保住宅樣板工程顛覆了砌體結構觀念，不采用傳統水泥標磚，用磷石膏為永久性模板結構構建試驗樓，實用性較強，不僅搭建方便快捷，也達到了國家對建筑產品的國家標準和環保化要求。此外，該集團年產量10萬噸水泥緩凝劑、50萬m2石膏砌塊、1億塊磷石膏磚等項目的產品已經廣泛應用于甕福大廈、貴陽喀斯特大酒店等建筑中。

開磷集團建設的世界首條高強耐水磷石膏磚中試生產線（年產1億塊），以及新型高強耐水石膏磚（年產10億塊）、石膏砌塊項目（35萬m2），并成功將新型石膏建材產品應用于實際樓體（研發中心實驗樓體和辦公樓體）、公寓（息烽磷化工基地公寓）以及危房改造，產品的一次合格率在90%以上。

4 結語

當前，我國磷石膏利用從“儲為主”向“儲用并舉”的轉變，利用規模處于世界前列。由于無法突破技術水平的瓶頸，磷石膏的有效利用率偏低，而對于追求利益最大化的企業來說，生產成本是必要的考慮因素，使得企業對磷石膏這類產品的研制避而遠之。

結合目前的市場反饋情況，磷石膏建筑裝飾材料仍然有較大的市場預期空間，要使得磷石膏能夠變廢為寶，使其資源利用最大化，目前亟需解決的是探尋較佳的磷石膏前期預處理技術和突破加工生產技術難題。本文在綜述了現有的磷石膏改性技術的基礎上，探索將氧化鈣用于磷石膏改性。結果表明添加的氧化鈣可有效抑制磷石膏中可溶性含磷和含氟雜質對磷石膏強度的影響，并改善磷石膏物理力學性能。研究為磷石膏的綠色化改性及資源化利用提供了一種新的途徑。