磷酸脲復鹽制磷酸二氫鉀工藝條件研究

雷 云，馬 健，王惠英

（1. 安徽六國化工股份有限公司，安徽 銅陵 244000；2. 銅陵鑫克精細化工有限責任公司，安徽 銅陵 244000）

0 引言

磷酸二氫鉀（KDP）是一種易溶于水的斜方晶體，呈無色或帶有白色光澤，在空氣中會吸濕潮解，水溶液呈酸性，微溶于醇［1］。

KDP作為磷酸鹽工業的重要產品之一，可廣泛應用于工業、農業及制藥業等領域［2］。農業上，KDP 作為一種優質無氯鉀肥，不僅營養成分高（w（P2O5+K2O）＞90%），而且化學性質穩定，無臭、無毒、無味，易溶于水，不結塊，適用于各種土壤及作物；工業上，KDP常用于細菌培養劑、釀造酵母培養劑以及清酒調味劑的合成，并且廣泛應用在青霉素、土霉素、肌苷以及味精的合成生產上；在制藥業，KDP 作為四環素、青霉素、赤霉素、土霉素、鏈霉素、井霉素等抗生素生產過程中的培養劑，能促進菌絲快速生長［3］。

在我國，KDP生產主要采用中和法，其產能約占KDP總產能的90%。中和法生產工藝簡單，但所用原料為高純磷酸，多采用熱法磷酸或凈化濕法磷酸制取，生產成本較高［4］。

凈化濕法磷酸雖然成本相對熱法磷酸低20%～30%，但由于我國磷礦多屬中低品位，濕法磷酸中雜質含量高，凈化難度大，設備投資高，凈化出的高純磷酸如果不用于生產高端精細磷酸鹽，設備投資的回收期就很長［5］。

磷酸脲（UP）作為磷酸與尿素反應的復鹽，具有晶體尺寸較大、粒度分布均勻、晶型較好等特點，并且其從磷酸中結晶時，雜質很難進入結晶體中，因此可通過生成UP 的方法對磷酸進行凈化，進而生產KDP［6］。

本研究對UP 制備KDP 的工藝條件進行優化，重點考察反應后溶液中KDP 質量分數、反應溫度、氫氧化鉀與UP 物質的量之比、結晶溫度、洗滌液用量等工藝條件對KDP 收率和質量的影響，以期為后期的工業化提供指導［7］。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及原料

1.1.1 儀器

實驗所用主要儀器：FA1004N分析天平，上海菁海儀器有限公司；ALC-3100.2 電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；101-0A 鼓風干燥箱，常州國宇儀器制造有限公司；HH-4數顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市佳美儀器有限公司；JJ-1定時電動攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；500 mL燒杯，重慶市正川玻璃有限公司。

1.1.2 原料

試劑：UP，飼料級，自制，質量指標見表1；KOH，分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；工藝水，自制。

表1 UP質量指標

1.2 實驗原理

UP與KOH反應生成KDP和尿素，隨著溶液中KDP濃度的增加，將會有晶體析出，而尿素因為溶解度遠遠大于KDP（見圖1），會以溶液的形式留在液相中，通過過濾分離，即可得到KDP 晶體［8］。尿素母液可返回UP合成系統循環利用。

圖1 尿素和KDP的溶解度曲線

UP與KOH反應方程式如下：

1.3 磷酸二氫鉀技術指標

化工行業標準HG/T 4511—2013《工業磷酸二氫鉀》中技術指標見表2。工業磷酸二氫鉀外觀呈白色、淺色結晶或粉末。

表2 工業磷酸二氫鉀技術指標

1.4 實驗流程與方法

實驗流程：配制一定質量濃度的UP 溶液和KOH溶液，磷酸屬于多元酸，制備出的UP與KOH的反應類似于中和反應，放熱劇烈，因此，采用將KOH 溶液滴加到UP 溶液中的加料方式。反應過程中水浴鍋的溫度盡可能調到最低，攪拌轉速足夠高，反應結束后，降低攪拌轉速，進行養晶，控制結晶溫度，過濾分離KDP與母液［9］。

實驗方法：將UP和工藝水加入到500 mL帶攪拌裝置的燒杯中攪拌溶解。將KOH 和工藝水加入到500 mL 帶攪拌裝置的燒杯中攪拌溶解配制成質量分數50%的溶液。將裝有UP 溶液的燒杯放入水浴鍋，調整攪拌轉速為230 r/min，然后滴加KOH溶液。出現沉淀時，將攪拌轉速調節為80 r/min，設置水浴鍋溫度，結晶60 min，對溶液進行抽濾。濾液去UP 合成系統循環利用；濾餅稱量后，加一定比例工藝水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于55 ℃下干燥至恒質量，洗滌液回UP 與KOH 合成工段。稱樣并分析。

2 實驗結果與分析

2.1 溶液中KDP 質量分數對KDP 產品收率和質量的影響

取質量分數為60%、65%、70%、75%、80%的UP 溶 液，按n（KOH）/n（UP）為0.95 連續滴加KOH 溶液，保持反應溫度為75 ℃，結晶溫度35 ℃，每噸KDP 洗滌工藝用水量為0.12 t，然后對樣品進行稱量和分析。溶液中KDP 質量分數對KDP產品收率和質量的影響見表3。

由表3 可知，反應后溶液中KDP 質量分數為52.22%、55.20%時KDP 收率低，這是因為冷卻結晶后的料漿中水含量高，KDP 溶解量較多，析晶少；溶液中KDP 質量分數為60.74%、63.33%時，KDP收率低是因為體系的水含量低，黏度大，反應生成的K+、H2PO42-局部濃度高，生成了大量的KDP細晶，大部分KDP 晶體隨母液和洗滌液穿過濾布而無法截留［10］。根據KDP 樣品中總N 含量可知，隨著反應后溶液中KDP 質量分數的提高，產品中KDP的含量逐漸降低，總N含量呈指數性增加，可能原因是在KDP 結晶過程中，含N 雜質混在產品中。溶液中KDP 質量分數在58%以下時KDP 產品質量基本符合HG/T 4511—2013 中所規定的質量標準。綜合比較，溶液中KDP 質量分數最佳應保持在58%，對應的反應前磷酸脲質量分數為70%，KOH質量分數為50%。

表3 溶液中不同KDP質量分數時KDP收率及質量分析

2.2 反應溫度對KDP產品收率和質量的影響

取質量分數為70%的UP 溶液，按n（KOH）/n（UP）為0.95 連續滴加w（KOH）為50%的KOH溶液，保持反應溫度為65、70、75、80、85 ℃，結晶溫度為35 ℃，每噸KDP 洗滌工藝用水量為0.12 t，反應溫度對KDP產品收率及質量的影響見表4。

表4 不同反應溫度時KDP收率及質量分析

由表4 可知，在反應溫度為65 ℃和70 ℃時，因為系統的黏度高，反應生成的K+、H2PO42-局部濃度高，導致溶液局部過飽和度高，形成大量晶種，且在結晶過程中夾帶含N 雜質，造成KDP 產率低，質量差［11］。隨著反應溫度升高至75 ℃及以上時，由于反應體系黏度降低，結晶狀況良好，產品中總N 含量顯著降低，KDP 純度顯著升高；但也要看到，溫度在85 ℃時，產品收率有所降低，總N 含量有所升高，pH 值為4.71，已超出4.70 的合格標準，推測可能是UP 開始分解影響KDP 的質量。在反應溫度為75 ℃和80 ℃時，產品質量符合HG/T 4511—2013 中所規定的質量標準，考慮到生產制造中的能耗，暫定反應溫度為75 ℃。

2.3 KOH與UP配比對KDP產品收率和質量的影響

取w（UP）為70%的UP溶液，按n（KOH）/n（UP）分別為0.85、0.90、0.95、1.00、1.05 連續滴加w（KOH）為50%的KOH 溶液，保持反應溫度為75 ℃，結晶溫度為35 ℃，每噸KDP 洗滌工藝用水量為0.12 t，KOH 與UP 配比對KDP 產率及質量的影響見表5。

表5 不同n（KOH）/n（UP）時KDP收率及質量分析

由表5 可知，當原料中KOH 比例逐漸增大時，KDP 的收率呈下降趨勢，當n（KOH）/n（UP）分別為0.95、1.00 和1.05 時，收率下降趨于平緩。通過對產品質量的檢測，隨KOH 比例增大，產品中KDP、P2O5和K2O 的含量呈遞增趨勢，而N 含量急劇減少。推測，n（KOH）/n（UP）在0.85 時，由于KOH不足導致UP沒有完全反應，產品在結晶的過程中混雜有UP、尿素等含N 物質。因此，為了使產品符合HG/T 4511—2013 中所規定的質量標準，同時考慮到生產原料中K 元素的成本，需要UP 稍過量，保證K 元素盡可能進入到KDP 產品，暫定KOH與UP的物質的量之比為0.95。

2.4 結晶溫度對KDP產品收率和質量的影響

取質量分數為70%的UP 溶液，按n（KOH）/n（UP）為0.95連續滴加w（KOH）為50%的KOH溶液，保持反應溫度為75 ℃，將水浴鍋溫度分別降至25、30、35、40、45 ℃進行冷卻結晶，每噸KDP 洗滌工藝用水量約為0.12 t。結晶溫度對KDP產品收率及質量的影響見表6。

由表6可知，隨著冷卻結晶溫度降低，KDP收率和產品中總N 含量逐漸升高。結晶溫度在30 ℃及以下時，KDP收率和總N變化趨于平緩，結晶溫度在40 ℃和45 ℃時，產品總N 變化不太明顯。根據KDP 的溶解度曲線可知，冷卻終點溫度越低，析出的KDP 晶體量越多，但析出的雜質量也越多，使產品質量不合格［12］。由表6數據可知，溫度降至35 ℃時，KDP 產率得以大幅度提升，雖然，產品中雜質含量也相應上升，但產品質量符合HG/T 4511—2013 中所規定的質量標準。考慮到產品結晶冷卻過程中的能耗，暫定冷卻溫度控制在35 ℃為宜。

表6 不同結晶溫度時KDP收率及質量分析

2.5 洗滌工藝用水量對KDP產品收率和質量的影響

取質量分數為70%的UP 溶液，按n（KOH）/n（UP）為0.95 連續性滴加w（KOH）為50%的KOH溶液，保持反應溫度為75 ℃，結晶溫度為35 ℃，控制每噸KDP洗滌工藝用水量分別約為0、0.06、0.12、0.15、0.18 t時，洗滌工藝用水量對KDP產品收率及質量的影響見表7。

表7 不同洗滌工藝用水量時KDP收率及質量分析

由表7 可知，隨著洗滌工藝用水量的增大，KDP 收率緩慢降低，產品中總N 含量先急劇降低，然后趨于平緩，推測KDP 晶體從溶液中結晶出來時，晶體表面覆蓋一層含尿素的溶液，洗滌工藝用水量為0 時產品w（H2O）為4.55%，只有晶體表面覆蓋尿素水溶液時，產品烘干才比較困難。每噸KDP 洗滌工藝用水量達到0.12 t 時，產品的各項指標能滿足HG/T 4511—2013 中所規定的質量標準，且KDP 收率較高，為71.75%。綜合考慮產品質量、產率及洗滌損失率，每噸KDP 洗滌工藝用水量暫定為0.12 t 比較合適，由于樣品量少，洗滌水添加時可能有產品未被洗到，實際生產中可根據具體情況調整洗滌工藝用水量。

3 結論

在UP和KOH制備KDP的工藝條件研究中，首先需保證原料UP和KOH的質量，減少由原料帶入反應體系中的雜質質量，然后再進行工藝條件研究。

研究結果表明，UP和KOH制備KDP的最佳工藝條件為：配制質量分數為70%的UP 溶液和質量分數為50%的KOH 溶液，將裝有UP 溶液的燒杯放入水浴鍋，將攪拌轉速調整為230 r/min，按n（KOH）/n（UP）為0.95 連續滴加質量分數為50%的KOH 溶液，保持反應溫度為75 ℃，出現沉淀結晶時，將攪拌轉速調節為80 r/min，投料完成后繼續反應40 min 左右，然后水浴鍋降溫至35 ℃進行冷卻結晶，結晶60 min，結晶后進行過濾，每噸KDP 洗滌工藝水用量約為0.12 t，在55 ℃條件下干燥。在此最佳工藝條件下，一次反應的KDP收率為71.75%，反應后母液返回UP合成系統循環利用。