加工高硫和高酸原油腐蝕與選材新觀點探討

(中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

煉油廠加工高硫原油、高酸原油的設備及管道按照SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設備和管道設計選材導則》和SH/T 3129—2012《高酸原油加工裝置設備和管道設計選材導則》進行選材，裝置可以在預期使用壽命內安全運行。這兩項標準的腐蝕數據主要來源于API(美國石油學會)和NACE(美國腐蝕工程師協會)的相關標準規范及經驗數據。近年來，隨著高硫、高酸原油加工過程中設備和管道的腐蝕機理、腐蝕特點等方面的研究更深入，現場數據積累更加豐富，提出了有關硫腐蝕、環烷酸腐蝕的一些新觀點和新看法，這些觀點已反映在相關標準的最近更新中，該文就API和NACE等相關標準在加工高硫、高酸原油設備和管道腐蝕方面的新觀點進行梳理和介紹。

1 硫腐蝕問題

硫在煉油廠中主要產生兩個溫度段的腐蝕，一是低溫濕硫化氫腐蝕，溫度為20～150 ℃[1]；二是高溫硫腐蝕，溫度為260～540 ℃[2]。高溫硫腐蝕包含兩類腐蝕環境，一類是無氫存在的硫腐蝕環境，另外一類是H2+H2S腐蝕環境。無氫硫腐蝕主要發生在煉油廠常減壓、催化裂化、焦化、減粘等裝置的設備、管道等部件上，H2+H2S腐蝕主要發生在加氫(加氫裂化、加氫精制等)裝置的設備、管道等部件上，另外加氫裝置的進料和分餾部分也存在無氫硫腐蝕環境。

1.1 高溫硫腐蝕機理

1.1.1 無氫硫腐蝕環境

(1)煉油廠加工的原油中通常含有單質硫、硫醇、硫醚、硫化氫和二硫化物等硫化物，研究表明，上述硫化物對金屬和合金的腐蝕機理如下：

①高溫下硫化物與碳鋼及合金鋼發生反應，在鋼表面首先形成硫化鐵型(Fe1-xS)膜；

②硫化物吸附在鋼表面的Fe1-xS膜表面；

③硫化物在Fe1-xS膜的晶格處被催化分解形成附加的陽離子空穴和電子空穴；

④陽離子空穴和電子空穴擴散到Fe1-xS/Fe界面；

⑤反應形成的單質硫、硫化氫在Fe1-xS/Fe界面發生反應，Fe被氧化形成保護膜，進而降低了陽離子空穴和電子空穴濃度。

(2) 研究表明，在無氫硫腐蝕環境下，①和②步驟被認為是關鍵因素，硫化物比硫化氫更容易吸附在金屬和合金的腐蝕產物膜表面，腐蝕表現為吸附—擴散—反應機理。無氫硫腐蝕環境腐蝕曲線通常呈拋物線型。

(3)鋼中Cr元素可以抑制硫化物的催化分解，而且Cr元素可形成穩定且具有保護性的鉻鐵型保護膜(Fe1-xS+FeCr2S4)，降低了陽離子空穴和電子空穴擴散速度，具有比碳鋼更好的耐蝕性。

(4)原油中含硫化合物在不同溫度下與金屬和合金發生反應，溫度不同其腐蝕性不同。高溫下原油中的腐蝕性硫化物見表1。

表1 高溫下原油中的腐蝕性硫化物

注：由上至下腐蝕速率遞增。

(5)除硫化氫、低級硫醇和單質硫外，原油中還存在大量的對碳鋼無直接腐蝕作用的有機硫化物，如高級硫醇、多硫化物、硫醚等。原油中的硫醚和二硫化物在130～160 ℃開始分解，其他有機硫化物在240～280 ℃的分解反應也會逐漸加劇，最后的分解產物一般為硫醇、硫化氫和其他分子量較低的硫醚和硫化物。不同品種原油中所含硫化物不同，各種硫化物的熱穩定性也不一樣，因此其分解速度和分解程度不同，這也將影響其對鋼的腐蝕性。

(6)碳鋼形成的硫化鐵型保護膜一般是脆性片狀、保護性差的膜，且熔點低，腐蝕氣體可以很容易進入金屬內部，使腐蝕進一步加劇。而Cr-Fe型保護膜的厚度、致密性和硬度均高于硫化鐵型保護膜。

1.1.2 H2+H2S腐蝕環境

(1)H2+H2S腐蝕環境下，硫化鐵保護膜的組成和組織形態與無氫硫腐蝕環境本質上是一致的，但如果材料中的Cr質量分數達到5%以上時，其腐蝕機理現在還不十分清楚。一種觀點認為，氫的存在使得硫醇、二硫化物等硫化物反應生成硫化氫，硫化氫含量的增加加劇了腐蝕。然而，實驗室和現場試驗表明：當這些硫化物達到某一溫度時，氫加速了這些吸附在Fe1-xS膜表面的硫化物的分解速度，進而抵消了Cr元素抑制腐蝕的作用，加速了腐蝕，降低了H2+H2S腐蝕環境下的腐蝕起始溫度。這個觀點也可以解釋在無氫硫腐蝕環境下Cr質量分數5%以上的材料已經具有較好的耐蝕性，而在含氫硫腐蝕環境下只有Cr質量分數12%以上的材料才能表現出較好耐蝕性的原因。

(2)在H2+H2S環境中，H2分壓的高低、氣液兩相或液相的存在對材料的腐蝕影響很大。H2+H2S環境中形成的硫化鐵型保護膜不如無氫環境中形成的保護膜致密和牢固。

(3)在加氫裝置分餾塔底部高溫段，氫和硫化氫的含量很低(根據工藝計算，該部位無氫存在，硫化氫質量分數低于1 μg/g)，但仍然存在碳鋼嚴重腐蝕的現象，合理的解釋是“硫醇回歸”，即腐蝕主要是由于少量的硫醇在高溫下造成的。另外，加熱后的油品中存在少量硫化氫氣體,使其局部出現油氣分層現象，油與材料表面缺乏“潤濕”，進而導致材料局部溫度升高，造成局部嚴重腐蝕。

1.2 主要影響因素

1.2.1 無氫硫腐蝕環境

對比API RP939-C—2019，API RP939-C—2009，API RP571—2011，API RP581—2016和NACE Pub34103—2014等標準規范，無氫硫腐蝕環境下的腐蝕起始溫度有一定的差別，見表2。

表2 無氫硫環境下腐蝕起始溫度

(1)從表2可以看出，API RP581定義的起始溫度與其他規范差距較大，這是因為該規范主要用于在役煉化設備的風險評估，在此條件下，降低評估的腐蝕起始溫度可以適度提高設備的抗風險等級，進一步采取措施確保已經產生腐蝕的設備和管道的運行安全。

(2)API RP939-C—2019版規定的腐蝕起始溫度比2009版規定的腐蝕起始溫度提高了30 ℃，其原因是實驗室研究和現場數據調研得出的結果：對于碳鋼和鉻質量分數9%以下的鉻鉬鋼，在低于230 ℃的無氫硫腐蝕環境下腐蝕速率接近0，在230～260 ℃溫度下腐蝕速率小于0.0254 mm/a，在260～425 ℃溫度下腐蝕速率呈拋物線型上升，在425 ℃時腐蝕速率達到峰值，高于425 ℃后腐蝕速率下降，超過540 ℃不屬于硫腐蝕環境。

(3)通過API RP934提供的無氫硫腐蝕環境下腐蝕速率預測曲線(Modified McConomy曲線)，對4種材料在溫度260 ℃、總硫質量分數4.5%下的腐蝕速率進行了對比(見表3)。根據計算，碳鋼在硫質量分數1%、腐蝕速率0.25 mm/a的限定條件下，最高使用溫度為290 ℃。另外要注意，在使用“Modified McConomy曲線”時，腐蝕倍率系數適用的溫度為290～400 ℃。

表3 4種材料的腐蝕速率

注：溫度260 ℃，總硫質量分數4.5%。

(4)在實際工程設備和管道選材中，除根據“Modified McConomy曲線”進行腐蝕速率計算外，還需要考慮介質流速、結焦等工藝條件以及材料在腐蝕環境中長周期服役的適應性，比如，9Cr鋼在無氫硫腐蝕環境中保護膜的穩定性和保護性遠高于5Cr鋼。18Cr-8Ni型不銹鋼可完全適應無氫硫腐蝕環境用材。

(5)根據碳鋼在流體高流速(高剪切力)下耐蝕性研究，當流速達到60 m/s時，碳鋼的硫化鐵保護膜立即被沖刷掉，露出新鮮金屬表面，難以形成硫化鐵保護膜而不斷地被沖蝕。綜合其他相關規范，建議碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼使用環境的流體最大流速不超過30 m/s，18Cr-8Ni型不銹鋼可不限制流體流速。不流動或太低的流體流速也會造成流體中硫化物的分層而加劇腐蝕，流體長時間駐留局部可能產生熱虹吸作用而提高局部溫度,造成局部硫化氫含量升高，介質腐蝕性增強。因此，對開工管線、回流管線選材時應特別注意。設備和管線內的流體狀態同樣是關鍵因素，按照API RP939-C附錄B13給出的數據，氣液兩相狀態下流體的腐蝕速率高于純液相流體的腐蝕速率。

1.2.2 H2+H2S腐蝕環境

對比API RP939-C—2019，API RP939-C—2009，API RP571—2011和API RP581—2016等規范，H2+H2S腐蝕環境下的腐蝕起始溫度見表4。

表4 H2+H2S環境的腐蝕起始溫度

由表4可知，幾個規范中規定的腐蝕起始溫度有較大不同。在API RP571中有說明，硫化氫中氫的存在加劇了溫度超過260 ℃以上高溫硫化物的腐蝕，但沒有具體說明如何嚴重，而且只給出了不同合金的腐蝕曲線，并沒有像API RP939規范中那樣給出汽油和石腦油介質對材料腐蝕的數據。API RP581中給出的腐蝕起始溫度較低，其理由同無氫硫腐蝕環境。API RP939定義232 ℃為腐蝕起始溫度，主要原因見上述1.1.2條。另外，在氫存在的條件下，以下情況也進一步說明H2+H2S環境的腐蝕嚴重性要高于無氫硫腐蝕環境。

(1) 氫的分壓影響H2+H2S腐蝕環境中材料的腐蝕速率，這一觀點與API RP581的分析有所不同。對于碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼材料，在全氣相環境下，氫分壓較低時系統腐蝕速率更高，也就是說增加氫氣含量降低了硫的活性從而降低了腐蝕速率。

(2)對于碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼材料，全氣相環境下材料的腐蝕速率要高于氣液兩相環境下材料的腐蝕速率，氣液兩相中材料的腐蝕速率要高于全液相環境中材料的腐蝕速率。對于加氫裝置的熱高分、熱低分及其相應管線，包括其他存在氣液兩相的管線，其腐蝕速率的計算要考慮這一點。另外，流體為氣液兩相的管線材料等級要高于純液相的管線。具體腐蝕速率的計算可參照API RP939附錄B.11，B.12和B.13。

(3)在H2+H2S腐蝕環境中，對于碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼材料，汽油介質的腐蝕速率是石腦油介質的兩倍，但對12Cr和18Cr-8Ni型不銹鋼，汽油和石腦油工況下腐蝕速率是一樣的。因此，汽油加氫、柴油加氫裝置部分設備和管道的材料選擇通常要高于渣油加氫裝置，這一點在設計時要注意。

(4)在H2+H2S腐蝕環境下，碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼在其允許使用溫度范圍內的腐蝕速率無根本性差別，18Cr-8Ni鋼具有更好的耐蝕性。這個觀點在相關標準中都得到了印證。另外，筆者通過數據對比也驗證了類似觀點：

①按照API RP581—2016中給出的腐蝕速率，在其允許使用溫度范圍內， 碳鋼、1Cr-0.5Mo鋼、1.25Cr-0.5Mo鋼、2.25Cr-1Mo鋼和3Cr-1Mo鋼的腐蝕速率是一樣的。

②按照API RP939-C—2019附錄給出的圖表，上述材料的腐蝕速率計算值差別不大。5Cr鋼、7Cr鋼和9Cr鋼在溫度280 ℃，硫化氫質量分數1%和3%的條件下腐蝕速率分別為0.25 mm/a和0.38 mm/a。同樣可以說明這3種材料的使用條件基本一致。

③值得注意的是，在H2+H2S腐蝕環境下，即使在230 ℃以下溫度使用，碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼的腐蝕速率可能要高于相關規范給出的計算值。

(5)在H2+H2S腐蝕環境下，流速對碳鋼和鉻質量分數9%以下鉻鉬鋼材料耐蝕性的影響，目前還沒有統一的觀點，可按照無氫硫腐蝕環境下流速不大于30 m/s考慮。流速對不銹鋼的耐蝕性基本無影響。

2 環烷酸腐蝕

2.1 原油酸值的測定

高酸原油中的酸主要是指環烷酸，測定原油的酸值主要有兩種方法：中和法和電位滴定法。規范提供的計算腐蝕速率的酸值是指原油中的總酸值(TAN,包括環烷酸和其他有機酸)，而且是采用中和法測得的。

2.2 高酸原油腐蝕起始溫度

目前，API和NACE并沒有針對環烷酸腐蝕制定專門的標準規范，相關資料和規范中對其腐蝕起始溫度的規定并不統一，API RP581—2016，API RP571—2011，SH/T3129—2012以及相關資料[3]的規定見表5。

表5 環烷酸腐蝕起始溫度

從表5可以看出，規范及相關資料中規定的環烷酸腐蝕起始溫度還是有差別的。雖然API RP581中給出的環烷酸腐蝕起始溫度為204 ℃，但從其給出的腐蝕速率計算表中可以知道，腐蝕速率的計算溫度從232 ℃開始，低于這個溫度并無數據可查，基于此并從選材的經濟性出發，SH/T 3129 規定了230 ℃作為高酸原油腐蝕起始溫度。對于二次加工裝置餾分油中環烷酸腐蝕的起始酸值，應根據實驗室測得的酸分布和實際裝置中的腐蝕介質含量來確定。參考國外工程公司的設計經驗，建議餾分油中環烷酸腐蝕起始總酸值(TAN值)按1.2～1.5 mgKOH/g考慮，腐蝕起始溫度根據試驗確定。

2.3 環烷酸腐蝕機理

環烷酸是一類含有飽和環狀結構和一個或多個羧基的有機酸的總稱。雖然這些酸在分子量上有顯著差異，但它們的通式可用R(CH2)nCOOH(雙環1220)表示，可簡寫為RCOOH，式中R通常指環戊基或環己基。環烷酸不溶于水，可溶于有機溶劑。由于原油中總是含有硫化氫，環烷酸腐蝕反應為：

環烷酸可與金屬裸露表面直接反應生成環烷酸鐵，而不需要水的參與。環烷酸鐵可溶于油中，腐蝕表面不易生成腐蝕產物膜，腐蝕后形成輪廓清晰的蝕坑或流線狀溝槽，而流動的介質會不斷造成更新的腐蝕界面，使得腐蝕速率不斷提高。在有H2S的情況下，金屬表面會形成一層硫化物保護膜，它可以提供一定程度的保護，但環烷酸可與硫化物膜反應生成可溶性環烷酸鐵。

2.4 主要影響因素

2.4.1 溫 度

一般認為，環烷酸腐蝕的最高溫度為400 ℃，溫度更高時環烷酸將發生分解，腐蝕速率迅速下降。溫度低于230 ℃時，基本不發生腐蝕，但在減壓塔中，由于環烷酸沸點的降低，腐蝕起始溫度可能低于230 ℃。通常認為，環烷酸/硫環境下腐蝕存在兩個腐蝕峰值溫度，分別為270～280 ℃和 350～400 ℃。前一個腐蝕高峰由環烷酸腐蝕引起，后一個高峰由H2S等活性硫參與反應引起。在一定酸值下，溫度在288 ℃以上時，每上升 55 ℃，環烷酸對碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率將提高一倍。

2.4.2 酸 值

原油的酸值是影響環烷酸腐蝕的重要因素，SH/T 3129規定原油酸值大于0.5 mgKOH/g定義為高酸原油，需要考慮環烷酸腐蝕；但從近期現場調查來看，當原油中的酸值大于0.3 mgKOH/g(稱為含酸原油)時，部分煉油廠常減壓裝置高溫部位也發生了腐蝕，為此有必要將這一條件納入工程設計選材中。

2.4.3 硫化物

環烷酸腐蝕和硫腐蝕是同時進行的，硫化物既可增強也可降低環烷酸的腐蝕性。研究表明，在260 ℃時，硫化氫對環烷酸腐蝕的抑制作用比較明顯。有研究者認為硫含量對環烷酸腐蝕的影響存在一臨界值，硫含量低于該臨界值時，環烷酸可破壞硫腐蝕產物膜，生成油溶性的環烷酸鐵和硫化氫，腐蝕加重；硫含量高于臨界值，則硫在金屬表面可生成穩定的硫化亞鐵保護膜，減緩環烷酸的腐蝕，也就是說，低硫高酸原油的腐蝕比高硫高酸的腐蝕還要嚴重。目前，人們對于硫化物所形成的表面膜在含環烷酸原油中的性質還缺乏詳細了解，需要進一步深入研究。

2.4.4 流速和流態

流速和流態是影響環烷酸腐蝕的重要因素。對于18Cr-8Ni不銹鋼，建議使用的流速上限為30 m/s；對于碳鋼和鉻鉬鋼，建議使用的流速上限為9 m/s。另外還要注意，較低流速的氣液兩相流體以及蒸汽冷凝部位，環烷酸腐蝕較為嚴重。

2.4.5 材質因素

(1) 在環烷酸腐蝕環境中，5Cr以上的鋼具有中等耐蝕性，12Cr和不含Mo的18Cr-8Ni型不銹鋼具有較好的耐蝕性，含Mo的316和317不銹鋼在高流速及其他苛刻環境下具有更好的耐環烷酸腐蝕性能。

(2)不銹鋼中加入Mo元素后，組織由單相變為雙相，并且隨Mo含量的增加，鐵素體含量增加，顯微硬度增加，這將有利于提高材料的抗沖蝕性能。另外，Mo可有效增強表面鈍化膜，減少表面活性，提高不銹鋼在酸性介質中的抗點蝕能力，而在煉油廠環烷酸腐蝕中，點蝕也是一種主要腐蝕形態。因此，隨著不銹鋼中Mo含量的增加，其抗環烷酸腐蝕性能顯著提高。

3 結 語

闡述了近年來加工高硫、高酸原油腐蝕環境下腐蝕機理和腐蝕分析的最新研究成果，對照API和NACE相關標準規范修訂情況，對其新觀點、新進展進行了總結分析。提出了工程設計中設備和管道材料選擇需要思考和重視的問題，并為下一步行業標準SH/T 3096和SH/T 3129的修訂提出了建設性意見，供在這一領域工作的設計人員和科研人員參考。