耐低溫露點腐蝕非金屬空氣預熱器的性能及應用*

(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

在石油化工管式加熱爐上，普遍應用空氣預熱器來降低排煙溫度，提高加熱爐熱效率。目前，應用最廣泛的是金屬材質的空氣預熱器，如熱管空氣預熱器、板式空氣預熱器、鑄鐵板空氣預熱器等。隨著加熱爐熱效率不斷提高，相應排煙溫度也需進一步降低。中石化企業的加熱爐熱效率平均值已達92%，個別加熱爐甚至達到94%，其對應的排煙溫度為90～120 ℃。雖然中石化企業加熱爐的燃料已進行了脫硫處理，但90～120 ℃的排煙溫度已經使空氣預熱器換熱面冷端壁溫處于煙氣酸露點以下，常用的金屬材料空氣預熱器會發生硫酸露點腐蝕問題。盡管使用了耐蝕性更好的ND鋼、Corten鋼、雙相不銹鋼及鑄鐵板等來制造空氣預熱器，也僅僅是減緩了腐蝕，不能從根本上解決空氣預熱器硫酸露點腐蝕問題。

空氣預熱器的露點腐蝕本質是硫酸腐蝕，煙氣中含硫酸的水蒸氣在溫度低于煙氣露點的設備表面形成含硫酸冷凝液，進而造成設備材料的腐蝕。金屬腐蝕可分為濕腐蝕和干腐蝕兩類，露點腐蝕屬于濕腐蝕范疇，是材料表面的電化學反應，即在金屬表面形成一個陽極區和陰極區隔離的腐蝕電池，金屬在溶液中失去電子，變成帶正電的離子，這是一個氧化過程即陽極過程；與此同時在接觸水溶液的金屬表面，電子有大量機會被溶液中的某種物質中和，中和電子的過程是還原過程，即陰極過程[1]。陽極過程造成金屬溶解，陰極過程析出氫氣，從而造成金屬材料腐蝕損壞。一些非金屬材料具有優異的耐腐蝕性能，開發高性能耐腐蝕的非金屬材料空氣預熱器，為抑制空氣預熱器露點腐蝕問題帶來了新的解決方案。近年來，非金屬材料空氣預熱器已開始在石油化工加熱爐上獲得應用，并取得了一定的效果。目前應用于空氣預熱器的非金屬材料主要有：搪瓷涂層、玻璃、氟塑料、石墨和陶瓷等，下面就這幾種非金屬空氣預熱器的材料性能、結構形式、傳熱性能和應用效果進行分析。

1 搪瓷管空氣預熱器

1.1 搪瓷管的性能特點

搪瓷是將玻璃質瓷釉涂敷在金屬基材表面，經過高溫燒結，瓷釉與金屬基體之間發生物理化學反應而牢固結合的表面處理方法。以無機物成分為主組成的瓷釉(搪瓷)涂層可以起到保護金屬表面的作用，高質量的搪瓷管具有耐腐蝕、耐磨損、表面光滑等特點。張全斌等[2]在溫度70 ℃，質量分數為50%的硫酸溶液中進行了搪瓷管的腐蝕試驗，測得的腐蝕速率僅為0.01 mg/cm2·h。

目前用于空氣預熱器的搪瓷管一般基體材料為低碳鋼，如10號或20號鋼。瓷釉的主要成分為SiO2，B2O3，Na2O，PbO，TiO2和CaO等。搪瓷換熱管的性能見表1。

表1 搪瓷換熱管的性能

1.2 搪瓷管存在的問題

搪瓷管空氣預熱器分為管式和熱管式兩種,其傳熱性能與鋼管空氣預熱器相當。搪瓷涂層有一定的耐酸腐蝕能力，但應用中常發生管壁腐蝕損壞的情況。搪瓷管失效的主要原因如下：

(1)搪制過程中產生的缺陷，如氣泡、針孔等，這些微小的缺陷難以通過檢驗手段(電火花法)發現，為長期使用埋下隱患。當含酸冷凝液經過搪瓷涂層針孔時，就會沿針孔腐蝕碳鋼基體材料，使換熱管腐蝕穿孔而失效。崔崇等[3]研究認為，搪瓷涂層失效原因主要為大直徑氣泡的存在減小了搪瓷涂層的有效厚度。在設備運行過程中，氣泡尖角處將產生應力集中并形成裂紋源，由于交變溫度場及應力場的影響，裂紋逐漸擴展，橫向擴展導致涂層脫落，縱向擴展至涂層表面導致硫酸溶液滲透到達基材從而導致酸蝕破壞。

(2)搪瓷管空氣預熱器制造過程出現的缺陷。由于搪瓷管需要和管板進行焊接，焊接產生的高溫會破壞焊接熱影響區的搪瓷涂層，使其產生微裂紋，這樣含酸液體會沿搪瓷涂層的微裂紋腐蝕基體金屬材料，使搪瓷傳熱管失效。

(3)由于搪瓷涂層(瓷釉)的線膨脹系數要比基體碳鋼管小很多，使用過程中急劇的溫度變化會造成搪瓷涂層開裂和脫落，直接影響搪瓷管的耐腐蝕性能。

以上問題使搪瓷管空氣預熱器的應用受到限制。圖1是搪瓷管空氣預熱器腐蝕破壞的案例照片。

2 玻璃管空氣預熱器

2.1 玻璃的特點

玻璃是非晶態的無機非金屬材料，在絕大多數介質中的耐蝕性均很強。玻璃管空氣預熱器使用的材料一般為高硼硅玻璃。高硼硅玻璃(又名硬質玻璃)是利用玻璃在高溫狀態下導電的特性，通過在玻璃內部加熱來實現玻璃熔化，經先進生產工藝加工而成。它是一種低膨脹率、耐高溫和高化學穩定性的特殊玻璃材料。高硼硅玻璃以二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)及氧化鈉(Na2O)為基本成分， 其中，氧化硼質量分數為12.5%～13.5%，二氧化硅質量分數為78%～80%。高硼硅玻璃化學性能穩定，抗腐蝕性能優越，具有良好的熱穩定性[4]。高硼硅玻璃的物理性能見表2。

圖1 搪瓷管空氣預熱器腐蝕情況

表2 高硼硅玻璃性能

玻璃空氣預熱器的結構形式主要有管式和板式兩種，應用較多的是玻璃管式空氣預熱器。其優點是玻璃管材料可標準化生產，成本低廉。玻璃管空氣預熱器的總傳熱系數約為17.5 W/(m2·K)[5]。

2.2 玻璃管空氣預熱器的不足

玻璃管空氣預熱器存在的不足主要有:(1)玻璃是脆性材料，強度較低，在交變應力和振動作用下易發生破碎。(2)玻璃的熱導率很低，僅為1.20 W/(m·K)，因此玻璃管空氣預熱器傳熱性能較差，體積龐大。(3)玻璃管和金屬管板之間密封困難。玻璃管和金屬管板不能焊接，只能采用密封圈連接密封。目前主要由橡膠和聚四氟乙烯材料制成的玻璃管密封圈，兩種密封圈在高溫下均易出現材料老化失效，使空氣預熱器漏風系數增大。

近年來隨著玻璃材料制造工藝的進步，玻璃管、板的性能有了一定的提升，又出現了一些新型玻璃空氣預熱器，如玻璃板管式空氣預熱器開始應用于冶金和石化行業的加熱爐上[6]。

3 石墨空氣預熱器

3.1 石墨的特點

石墨是碳的同素異構體，屬六方晶系。在石墨晶體中，碳原子按正六角形排列于各平面上，在每一個平面內，每一個碳原子都和其他三個碳原子以共價鍵連接。這種共價鍵結合非常牢固，其他化學基團來取代它們很困難。石墨化學性質穩定，耐腐蝕性優良，同酸、堿等不易發生反應。石墨又是良好的導熱材料，其熱導率為55～110 W/(m·K)。石墨材料的特性見表3。

表3 石墨材料特性數據

3.2 石墨空氣預熱器的缺點

空氣預熱器傳熱元件使用的石墨是人造石墨經熱固性樹脂浸漬而成的不透性石墨，具有優異的耐酸腐蝕性能。石墨空氣預熱器的結構形式有管式和塊孔式兩種。石墨屬于韌性較低的材料，機械強度不高。石墨制成的傳熱管抗彎強度不足，易發生斷裂，在工業應用中經常出現傳熱管斷裂的問題，因此一般不選石墨管式空氣預熱器[7]。塊孔式石墨空氣預熱器是由若干塊長方體型石墨傳熱芯體塊組合而成，其熱強度要明顯高于石墨管式空氣預熱器[8]。石墨空氣預熱器的總傳熱系數為25～40 W/(m2·K)。

3.3 工業應用

中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心(SEGR)為中石化某分公司600 kt/a重整裝置加熱爐余熱回收系統研制的塊孔式石墨空氣預熱器，使加熱爐排煙溫度降到了93 ℃，綜合熱效率超過93%。該設備從2014年12月開始投用，一直高效穩定運行，沒有發生空氣預熱器腐蝕問題。

4 陶瓷空氣預熱器

4.1 陶瓷的特點

陶瓷屬于無機非金屬材料，其化學成分以SiO2為主，除氫氟酸和高溫磷酸外，耐其他無機酸的腐蝕。莫來石陶瓷屬于結構陶瓷材料，化學穩定性好，具有硬度高、耐高溫、耐磨損等特點，適合作空氣預熱器傳熱元件。但常規莫來石陶瓷有3個問題，即高成本、低可靠性和低熱導率。所以需要對莫來石陶瓷材料進行改性處理。

4.2 莫來石陶瓷的改性處理

常規莫來石陶瓷是以鋁硅酸鹽系天然礦物作為主要原料，采用在燒結過程中使之莫來石化的反應燒結法制成。因原料純度低，雜質含量高，故而制品中有相當數量的玻璃相，導致其力學性能、導熱性能較差。并且由于莫來石陶瓷的熱導率偏低，用作空氣預熱器傳熱元件還有不足之處。因此采取在莫來石中添加碳化硅來提高陶瓷的熱導率。

碳化硅陶瓷具有化學性能穩定、線膨脹系數小等優良性能，其熱導率遠高于莫來石陶瓷，可達40～70 W/(m·K)。因此以莫來石陶瓷為基體，添加碳化硅成分制成的結構陶瓷提高了陶瓷材料的力學性能，并使材料的熱導率提高了5倍，達到7～8 W/(m·K)。改性莫來石陶瓷的物理性能見表4。

表4 改性莫來石陶瓷性能

4.3 陶瓷空氣預熱器的結構設計

陶瓷空氣預熱器從結構形式上可以采用管式和蜂窩間壁式兩種。但陶瓷的晶格結構決定了它是一種韌性較差的材料，受到外加負荷作用極易產生開裂和破碎現象，所以陶瓷管不適合作傳熱元件。蜂窩間壁式陶瓷空氣預熱器，承壓能力強，結構強度高，便于密封。這種改性莫來石陶瓷空氣預熱器的總傳熱系數為27～31 W/(m2·K)[9]。

目前SEGR研發的陶瓷空氣預熱器已應用在中石化某分公司400 kt/a 酮苯裝置加熱爐上，排煙溫度達到83 ℃，綜合熱效率超過94%，運行2年來，空氣預熱器沒有發生腐蝕、堵灰等問題，一直穩定高效運行。

5 氟塑料空氣預熱器

5.1 氟塑料的特點

氟塑料屬于高分子材料，碳氟鍵和氟原子外殼使其具有極高的耐腐蝕性能，不與強酸、強堿反應，可在250 ℃以下的煙氣環境中長期工作。

應用于換熱器的材料主要有聚四氟乙烯(PTFE) 、四氟乙烯與全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA) 和聚全氟代乙丙烯(FEP)等高分子材料。氟塑料(PFA)性能見表5。

表5 氟塑料(PFA)性能

5.2 應用情況

目前，氟塑料換熱器主要用于腐蝕性強的氣-液換熱場合，國內部分電廠在鍋爐余熱利用方面也開始應用氟塑料換熱器代替傳統金屬換熱器，用低溫煙氣來加熱鍋爐除氧水，提高電廠綜合能效。試驗測試了直徑8 mm的PFA管制成的換熱器的傳熱性能，以煙氣和水進行換熱，測得的總傳熱系數為 7～10 W/(m2·K)。但氟塑料換熱器不適用于氣-氣換熱的空氣預熱器，因為氟塑料熱導率極低，約為0.19 W/(m·K)，用來制作空氣預熱器經濟性較差，目前國內煉油廠加熱爐空氣預熱器還沒有使用氟塑料。

6 結 語

隨著節能減排工作的推進，由加熱爐排煙溫度進一步降低帶來的露點腐蝕問題將更加突出。傳統金屬材料空氣預熱器由于無法抑制低溫露點腐蝕問題，只能在煙氣酸露點以上運行，這阻礙了加熱爐熱效率的提高。由于非金屬材料本質耐腐蝕，將從根本上解決空氣預熱器的低溫腐蝕問題。在非金屬材料空氣預熱器中，石墨和陶瓷空氣預熱器具有優異的耐酸腐蝕性能、良好的傳熱性能和穩定的結構強度，可以在煙氣露點以下長周期安全運行。因此石墨和陶瓷空氣預熱器在加熱爐余熱回收系統上應用前景廣闊。