筍殼醋酸木質素吸附重金屬Cr(VI)的特性及機制

胡子聰，房翠蘭，李升，葉發銀，趙國華,3*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715) 2(重慶市九龍坡區疾病預防控制中心，重慶，400039) 3(重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶，400715)

由于電鍍、冶金和制革等工業廢水的排放，鉻污染已成為全球重金屬污染的主要問題[1-2]。鉻能以7種氧化態形式存在(0～VI)[3]，其中Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍[4]。在體內會不斷積累并給人體造成諸多危害，如癌癥、皮炎、哮喘、慢性支氣管炎、基因突變、睪丸損害和腎臟病變等[5-7]。針對食品安全，尋找一種高效、綠色的Cr(VI) 去除方法有重要意義。目前化學工業上用于Cr(VI)污染治理的方法主要有：化學沉淀、生物修復、電化學法、吸附法和光催化還原等[8-9]。這些方法大多無法在食品體系下操作，只有吸附法有潛在應用價值[10]。顯然，如能利用食品加工副產物開發新型Cr(VI)吸附材料，可以實現食品安全與廢棄物高值化利用雙贏的局面。木質素是自然界中儲量僅次于纖維素的生物質資源，據統計，每年全球木質素年產量高達1.5×1011t[11]，但只有約5%得到了開發和利用[12]。木質素是高等植物細胞壁中由對香豆醇、松柏醇和芥子醇等構成的酚類聚合物[12]，含有大量羥基、羧基和羰基等含氧官能團[13-14]。木質素能夠通過配位螯合、離子交換或靜電吸附等方式有效捕獲重金屬離子(如鉛、鉻、汞等)[14]。GUO等[15]研究發現造紙黑液中的木質素對重金屬離子有很好的吸附作用，其結構中的酚羥基和羧基是主要吸附位點。BRDAR等[16]發現造紙廢液硫酸木質素對Cr(VI)的吸附符合Redlich-Peterson模型，最大吸附量可達11.8 mg/g。ALBADARIN等[17]發現堿木質素在pH 2時對Cr(VI)的吸附能力最強(31.6 mg/g)，吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich模型。很顯然，這些木質素都存在安全隱患，無法在食品體系中使用。從安全角度考慮，從食品加工剩余物中制取可用于吸附Cr(VI)的木質素是一個很好的策略。GONG等[18]研究發現從麻竹筍筍殼中獲得的醋酸木質素有較多的酚羥基和羧基，具備吸附Cr(VI)的結構基礎。因此，本研究擬對筍殼醋酸木質素(bamboo shoot shell acetic acid lignin, BSS-AL)吸附Cr(VI)的條件及潛在機制進行研究，以期為食品中鉻污染治理提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

麻竹筍筍殼，收集于竹筍加工廠。

重鉻酸鉀(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；HCl、丙酮、冰醋酸，重慶川東化工集團有限公司；二苯碳酰二肼，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

UV-2450紫外分光光度計，日本島津公司；ZWYR-2102C型恒溫搖床，上海智城分析儀器制造有限公司；S-4800型掃描電鏡，日本日立公司；Spectrum100型紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；Zetasizer Nano ZS激光粒度儀，英國馬爾文儀器；Thermo escalab 250Xi X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 BSS-AL的提取及表征

1.3.1.1 BSS-AL的提取

參照文獻[18]的方法，將收集的麻竹筍筍殼洗凈烘干，剪切成小塊并粉碎成40～60目的粉末。然后以料液比1∶10(g∶mL)將粉末加入純水中,在368 K熱水浴中浸提2 h，以除去筍殼中的淀粉、蛋白質和色素等水溶性成分。熱水浴浸提后過濾，將濾渣在328 K溫度下烘干，得到粗膳食纖維。稱取適量粗膳食纖維，用體積分數87%冰醋酸溶液按照料液比1∶20(g∶mL)在387 K油浴條件下浸提80 min，質量分數6%的HCl作為催化劑。通過真空抽濾，將得到的濾液減壓濃縮至50 mL，濃縮液逐滴加入至500 mL的純水中，產生絮狀沉淀。離心分離，用pH 2的稀HCl沖洗沉淀3次，冷凍干燥，即得BSS-AL。

1.3.1.2 Zeta電位測定

在0.1 mol/L NaCl溶液中加入0.05 g待測樣品，以固定離子強度，先用0.1 mol/L NaOH溶液將懸浮液pH調至12，再用0.1 mol/L HCl將pH調至不同pH值，在298 K溫度下測定不同pH下樣品的Zeta電位。

1.3.1.3 傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)分析

稱取0.10 g樣品，置于20 mL質量濃度為25 mg/L的Cr(VI)溶液中，恒溫振蕩24 h后離心過濾并清洗，將冷凍干燥后的樣品采用KBr壓片法，用Spectrum100型紅外光譜儀進行分析，設定的掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.1.4 X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析

稱取樣品0.10 g，利用Thermo escalab 250Xi X射線光電子能譜儀對樣品表面元素和官能團變化進行表征，其工作條件為：真空度約為7×10-8Pa，單色化的Al Kα (0.8 eV)為X光源，在15 kV，20 mA條件下進行XPS分析。

1.3.1.5 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)分析

用SEM測試樣品表面形態，將適量的樣品粉末固定在測試平臺上，表面進行高壓噴金處理，在加速電壓為30 kV條件下，開始觀察并攝像。

1.3.2 批量吸附實驗

取20 mL一定濃度梯度、初始pH的Cr(VI)溶液于一系列50 mL錐形瓶中，分別添加一定質量的BSS-AL，在不同溫度環境中以200 r/min轉速在搖床中振蕩一定的時間。吸附后的懸濁液在8 000 r/min條件下離心，并通過0.22 μm的微孔濾膜，利用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中殘留的Cr(VI)濃度，并按公式(1)和公式(2)計算Cr(VI)的清除率和平衡吸附量[19]：

(1)

(2)

式中:η，清除率，%；C0，Cr(VI)溶液的初始質量濃度，mg/L；Ce，吸附平衡后Cr(VI)溶液的質量濃度，mg/L；qe，平衡吸附量，mg/g；V，溶液體積，L；m，BSS-AL的添加量，g。

1.3.3 解吸回收實驗

將0.10 g BSS-AL添加到25 mg/L的Cr(VI)溶液中進行靜態吸附實驗，達到吸附平衡后，將BSS-AL從Cr (VI)溶液中分離出來，置于裝有20 mL脫附劑(0.1 mol/L HCl)的塑料離心管中。在298 K溫度下，將整個體系置于搖床中，于200 r/min條件下進行脫附，用比色法測定從上清液中分離出Cr(VI)的濃度。將脫附后的BSS-AL洗滌至中性，在328 K溫度下烘干，并重復上述步驟。記錄吸附-脫附次數，并計算Cr(VI)的清除率。

1.3.4 數據處理

對于每個樣品重復測定3次，結果均采用“平均值±標準差”表示。方差分析采用One-Way ANOVA單因素方差分析，P<0.05為差異顯著。

2 結果與分析

2.1 BBS-AL的表征

2.1.1 Zeta電位

2.1.2 FTIR分析

1-吸附前；2-吸附后圖1 BSS-AL的Zeta電位(a)和紅外光譜圖(b)Fig.1 Zeta potential(a) and FTIR spectrum(b) of BSS-AL

2.1.3 XPS分析

a-寬掃描光譜圖；b-吸附Cr(VI)前的C1s高分辨率光譜圖; c-吸附Cr(VI)后的C1s高分辨率光譜圖; d-Cr 2p光譜圖圖2 BSS-AL的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of BSS-AL

2.1.4 SEM分析

利用SEM技術對BSS-AL的表面微觀形貌進行分析，在不同放大倍數下的樣品表面SEM圖像如圖3所示，BSS-AL顆粒呈圓球狀，表面粗糙，在冷凍干燥過程中小顆粒易發生聚集，形成小的團聚體，這種微觀結構賦予BSS-AL具有吸附重金屬離子的潛力。

布魯姆教學目標分類理論的發展從1956年的1.0版本——金字塔形狀(識記、理解、應用、分析、綜合和評估)到2001年由布魯姆的學生Anderson等人提出的2.0版本——金字塔形狀(識記、領會、運用、分析、評價和創造)。布魯姆將教育目標劃分為認知領域、情感領域和操作領域，共同構成教育目標體系。認知領域的教育目標可分為從低到高的六個層次：即識記→領會(理解)→運用→分析→評價→創造，學生的思維由低階思維能力向高階思維能力發展，教育目標從基礎目標向高級目標發展(圖1)[5]。

a-×7 000；b-×15 000圖3 BSS-AL的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microphotographs of BSS-AL

2.2 pH對Cr(VI)吸附效果的影響

2.3 BSS-AL的添加量對吸附效果的影響

圖4-b揭示了體系中BSS-AL的添加量與平衡吸附量和清除率之間的關系。當BSS-AL添加量為0.10 g時，Cr(VI)的清除率已逾98%，繼續添加BSS-AL，清除率趨于飽和。Cr(VI)的清除率隨BSS-AL劑量的增加而增加主要歸因于吸附劑數量增多，表面積增大，其表面孔隙及活性位點增多。與清除率相反，當BSS-AL添加量從0.01 g增加到0.10 g，平衡吸附量從(15.41±0.57)mg/g下降到(4.64±0.043)mg/g，過量的活性位點和較低濃度的Cr(VI)溶液可能是造成這一現象的主要原因。在整個吸附質-吸附劑體系中，低劑量的吸附劑之間避免了較大的顆粒相互作用，導致其表面的活性位點對吸附質的最大可利用性；而高劑量的吸附劑顆粒可能會發生聚集或團聚，減少了與吸附質結合的有效表面積[29]。

2.4 接觸時間對吸附效果的影響

將0.10 g BSS-AL添加到20 mL濃度為25 mg/L的Cr(VI)溶液中，在10～300 min內研究了吸附量與時間的關系。如圖4-c所示，前120 min內BSS-AL對Cr(VI)的吸附速度很快，而在含有Cr(VI)的體系中暴露240 min后，BSS-AL對Cr(VI)的清除率已超過97%，隨后達到平衡。

a-pH; b-BSS-AL添加量; c-接觸時間; d-Cr(VI)溶液的初始質量濃度圖4 外界因素對BSS-AL吸附Cr(VI)的影響Fig.4 Effects of experimental conditions on Cr(VI) adsorption

吸附動力學是通過控制吸附劑的劑量、吸附質的初始濃度和溫度，來考察吸附量隨時間的變化關系。本研究利用準一級動力學模型、修正準一級動力學模型、準二級動力學模型和粒子內擴散模型來了解和掌握吸附過程的傳質機制和規律。

準一級動力學模型的方程表達式為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中：qt，t時刻的吸附量，mg/g；k1，一級吸附速率常數，min-1；qe，平衡吸附量，mg/g;t,吸附時間，min。將ln(qe-qt)對時間t作圖得到一條直線，見圖5-a。

修正準一級動力學模型的方程表達式為：

(4)

準二級反應動力學模型的方程表達式為：

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(5)

式中：k2，準二級動力學模型方程的速率常數，g/(mg·min-1)；其他物理量符號同公式(3)。將t/qt對時間t作圖得到一條直線，見圖5-c。

粒子內擴散模型的方程表達式為：

qt=kintt1/2+θ

(6)

式中：kint，與擴散系數有關的常數，mg/(g·min1/2)；θ，截距；其他物理量符號同式(3)。將qt對t作圖，并進行線性擬合，得到的直線如圖5-d所示。

a-準一級反應動力學模型; b-修正準一級反應動力學模型; c-準二級反應動力學模型; d-粒子內擴散模型圖5 BSS-AL吸附Cr(VI)的動力學模型Fig.5 Kinetic models of Cr(VI) adsorption onto BSS-AL

由表1可知，不同的初始Cr(VI)濃度下，準一級動力學模型的相關系數R2范圍為0.822～0.922，說明吸附過程不遵循準一級動力學模型；修正準一級動力學模型的相關系數R2維持在0.781～0.892范圍內，不適合擬合該吸附過程。而準二級動力學模型的相關系數R2為0.999、0.997、0.997，該模型能夠描述該吸附過程，表明控制吸附速率的步驟可能是化學吸附[14]；粒子內擴散模型是用來描述溶液體系中吸附質粒子向吸附劑內部傳遞過程，在吸附質被吸附的過程中，通常不僅僅伴隨液相傳質，還有內部粒子擴散傳質，因此該模型認為粒子內部擴散是控制吸附速率的步驟，而膜擴散在整個吸附過程中忽略不計[30]。如圖5-d所示，該圖線不經過原點，表明該吸附過程受多種因素控制?？梢钥闯稣麄€吸附過程分為2個階段，第1階段表示膜擴散，即Cr(VI)從整體溶液向BSS-AL移動過程中受到外部阻力的影響；第2階段表示Cr(VI)向BSS-AL表面的孔隙中進行擴散并達到平衡[31]。表1中kint1和kint2可以反映吸附速率的大小，kint1明顯大于kint2，說明隨著溶液中吸附質Cr(VI)質量濃度的降低，導致第2階段吸附速率明顯減小。

表1 BSS-AL吸附Cr(VI)的動力學模型相關參數Table 1 Simulated parameters of kinetic models forCr(VI) sorption on BSS-AL

2.5 Cr(VI)溶液的初始濃度對吸附效果的影響

圖4-d所示為298 K溫度下，不同初始質量濃度Cr(VI)溶液對吸附效果的影響。隨著初始質量濃度的增大，BSS-AL表面的活性位點在短時間內被占滿，負載能力增強，使平衡吸附量逐漸增大。在較高的Cr(VI)質量濃度下，BSS-AL表面參與吸附的活性位點越多，當吸附達到飽和時，平衡吸附量達到了12.380 mg/g。

等溫吸附模型是指在一定溫度下，表達平衡吸附量與溶質濃度之間關系的方程式，可用于確定吸附過程中的最大吸附量。本研究采用Langmuir和Freundlich這2種經典等溫吸附模型來擬合該吸附過程。Langmuir等溫吸附模型適用于單分子層吸附，認為吸附劑表面各個吸附位點對吸附質的吸附能力相同[14]。其方程式如公式(7)：所示

Ce/qe=1/kLqm+Ce/qm

(7)

式中：qm，最大吸附量，mg/g；kL，Langmuir 吸附常數，L/g；其他物理量符號同公式(1)。以Ce對Ce/qe作圖，運用最小二乘法(least square method)進行線性擬合，得到直線如圖6-a所示，根據曲線的斜率和截距可以確定吸附過程中的kL和qm，相關參數見表2。

a-Langmuir模型;b-Freundlich模型圖6 BSS-AL吸附Cr(VI)的等溫模型Fig.6 Adsorption isotherm of Cr(VI) by BSS-AL

由表2可知，在298、303、308、313 K條件下，Langmuir吸附等溫方程擬合的相關系數R2分別為0.986、0.952、0.967、0.976，相對應的最大吸附量為13.089、13.552、14.556、14.908 mg/g。

Freundlich等溫吸附模型是一種經驗公式，用于描述非均質表面的吸附過程[14]，其方程式如公式(8)所示：

表2 BSS-AL吸附Cr(VI)的Langmuir和Freundlich等溫模型擬合參數Table 2 Langmuir and Freundlich isotherms parametersfor Cr(VI) adsorption on BSS-AL

lnqe=lnkF+1/n·lnCe

(8)

式中：n和kF為經驗常數；其他物理量符號同公式(1)。以lnCe對lnqe作圖，如圖6-b，運用最小二乘法進行線性擬合，根據曲線的斜率和截距可以確定吸附過程中的經驗常數n和kF。該模型中，kF表示吸附劑的吸附能力，1/n代表了吸附強度，當1/n介于0和1之間時，表明吸附劑對吸附質具有較強的吸附能力[32]。因此本研究中，BSS-AL對Cr(VI)具有較好的吸附能力。

從這2個模型的相關系數R2可知，Langmuir模型具有最佳的擬合度，可以更好的描述BSS-AL對Cr(VI)的吸附過程，并且最大吸附量為14.908 mg/g。

2.6 熱力學吸附模型

熱力學函數可以描述吸附過程是否是自發的，以及吸附相對穩定性。吸附過程中吉布斯自由能變化(ΔG0)、焓變(ΔH0)以及熵變(ΔS0)可通過方程(9)、(10)得到：

ΔG0=-RTlnkL

(9)

lnkL=-ΔH0/RT+ΔS0/R

(10)

式中：R，氣體吸附常數，8.314 J/mol·K；T，熱力學溫度，K；kL，不同溫度下的Langmuir等溫吸附方程常數。表3列出了熱力學相關參數，ΔG0<0，ΔH0>0，ΔS0>0說明該吸附過程是自發的吸熱過程，在一定范圍內，較高的溫度有利于克服反應阻力，加速吸附過程。

表3 BSS-AL吸附Cr(VI)的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters for Cr(VI)adsorption on BSS-AL

2.7 解吸回收實驗

從經濟和環保角度來看，吸附劑的解吸再生性能是推動吸附劑大規模應用的關鍵屬性，解吸附應用是提高吸附劑回收利用率的一個重要指標[33]。本研究用0.1 mol/L的HCl溶液對吸附Cr(VI)的BSS-AL進行解吸附研究。數次解吸過程中Cr(VI)的清除率變化如圖7所示，在經過5次吸附-解吸附循環之后，BSS-AL對Cr(VI)的清除率是逐步遞減的，在第4次解吸后，BSS-AL對Cr(VI)的清除率明顯下降，在第5次解吸附之后，BSS-AL對Cr(VI)的清除率仍然有56%。在吸附-解吸附循環中，BSS-AL對Cr(VI)的清除效率下降的原因主要有以下幾種：(1) BSS-AL在解吸附和不斷清洗過程中，質量有所損耗；(2)不斷地吸附-解吸附循環過程使得BSS-AL孔隙結構發生改變，表面的活性基團被弱化[24]。通過吸附-解吸附研究，說明BSS-AL在吸附Cr(VI)后可通過HCl溶液解吸附得到再生利用。

圖7 BSS-AL對Cr(VI)連續吸附-解吸附性能Fig.7 Consecutive adsorption-desorption capacity ofBSS-AL for Cr(VI) adsorption注：不同小寫字母表示同一指標間差異顯著(P<0.05)

2.8 吸附機制

圖8 BSS-AL吸附Cr(VI)的潛在機制示意圖Fig.8 Schematic diagram of Cr(VI) adsorption potentialmechanism on BSS-AL

3 結論

以從食品加工廢棄物筍殼中獲得的木質素為研究對象，利用靜態吸附實驗評價了BSS-AL對Cr(VI)的吸附性能，發現在含Cr(VI)的體系中暴露240 min后，BSS-AL對Cr(VI)的清除率已超過97%，吸附動力學符合準二級動力學模型；BSS-AL對Cr(VI)的最大吸附量為14.908 mg/g，等溫吸附模型符合Langmuir模型。在解吸實驗中，通過5輪的吸附-解吸附過程，BSS-AL對Cr(VI)的清除效率依然可以達到50%以上，說明可以通過一定的解吸附手段回收利用這種吸附材料。利用FTIR和XPS分析手段對比吸附前后的BSS-AL，結果表明在BSS-AL結構中，存在大量含氧基團，如—OH、—COOH等，它們在吸附過程中扮演著重要的角色。其中涉及的吸附機制包括靜電相互作用、離子交換、一部分Cr(VI)被還原為Cr(III)后再吸附。在后續的研究中，可將BSS-AL應用于含Cr(VI)的食品體系中，對BSS-AL吸附重金屬的機制做進一步探討，以期為食品中有害重金屬離子污染物的消減及無害化奠定基礎。