柴油加氫裝置產品硫超標原因分析及措施分析

高秀鑫（中海油東方石化有限責任公司，海南東方572600）

0 引言

最新版的國標對柴油硫含量對要求為不可大于10μg/g。在我單位柴油加氫裝置改造提升過程中，發現深度加氫脫硫過程中，部分裝置在硫質量分數穩定一段時間后，呈現逐漸上升的趨勢，最終數值可達8～11μg/g。總體來看，這一超標的數值并不大，但是也需要多加注意，避免出現柴油產品質量風險。本文對柴油加氫裝置硫超標的原因及影響因素進行分析，提出改進措施。

1 柴油加氫裝置硫超標原因分析

1.1 原料油的品質影響

我單位進行石油煉化加工的原料油多以低硫石蠟基原油為主，在加氫改質裝置中使用直餾柴油和催化裂化柴油，原料柴油的品質較好，硫含量分數在1300～1400 μg/g 之間，催化裂化綠化柴油的密度穩定在890 kg/m3上下。

1.2 催化劑活性影響分析

在接到柴油加氫裝置改造要求之后，更換了反應器內的催化劑類型，穩定運行一年之后，實驗測得精致反應器入口溫度高于270℃，床層溫度升高了76℃，在反應器內進行催化劑取樣，實驗測得催化劑具有較高的活性；質量提升之后反應器床層溫升控制在20℃左右。

1.3 操作參數影響

受到上游直餾柴油和催化裂化柴油供應量的影響，柴油加氫裝置的基本運行負荷控制在75%～85%之間，反應器及空速保持在相對較低的位置，其中精致反應器（R101）體積空速為0.47 h-1，改質反應器（R102）體積空速為0.90 h-1，儀器測得反應容器入口的氫分壓在6.8 兆帕，氫油的體積比控制在700：1 之間，均滿足設備運行要求和初始設計。

1.4 高壓換熱器質量分析

高壓換熱器工藝流程分析如下：在柴油加氫裝置中，反應產物依次經過E101換熱器和E102換熱器，在E101換熱器中反應產物和有氫原料進行反應，在E102換熱器中反應產物和低分油充分混合，之后反應產物依次經過空冷器和水冷器注入E103換熱器，本次反應的注水點選擇在E103換熱器的管程入口處，并在反應過程中保持該入口持續注水，具體的工藝流程如圖1所示。

部分學者提出在柴油加氫裝置運行過程中，工況的變化對于最終反應產物的硫含量及油品品質具有較大影響。如果檢測反應產物的油品質量，發現密度，色度，含硫量及餾程的大幅度超過了初始設置，可以基本判斷為高壓換熱器內漏。但是在大部分情況下，最終產品的硫含量只是略微偏離正常指標，同時其他各項指數均在正常范圍內，則較難以判斷高壓換熱器是否存在內漏問題。

實踐表明，判斷高壓放熱器是否存在內漏的最直接方法是直接在反應器的出口和采樣器中進行反應物的收集并化驗。但實際情況是，大多數加氫裝置投產年限較久，很多沒有在反應器出口設置采樣器。即便在設置的采樣器的加氫裝置中，由于采樣器處于高溫高壓環境，同時硫化氫含量和氫氣含量較高，采樣的風險較大；另一方面，采樣過程中的影響因素較多，干擾因素很容易影響最終分析測試的結果，影響判斷。

圖1 高壓換熱器工藝流程圖

1.5 高壓換熱器內漏的反向驗證分析

（1）提升反應溫度。從熱力學平衡角度分析，加氫反應屬于放熱過程，提高反應溫度對于反應過程不利。但是在大多數含硫化物的反應過程中，決定加氫脫硫效率高低的主要是反應速率，而并非化學平衡。在大部分高溫高壓環境下進行加熱脫氫反應，該過程是不可逆的。在一定程度上提高反應溫度，可以增加反應速度，提升脫硫效率。與此同時，在壓力已達上限的情況下，只有通過提升反應溫度來降低含硫量。但是在提升反應裝置溫度之后，耗氫量明顯增加，但是硫超標現象仍然存在。

（2）提升循環量。增加反應物的加入量會造成空速上升，最終影響除硫效率，可通過提升循環量的方式，降低混合物的加入量，但是改種方法試用之后，發現硫超標現象仍然存在。通過上述兩種措施的對比可以基本判斷高壓換熱器存在內漏情況。

（3）對比反應物類型與硫含量之間的關系。在大多數情況下，柴油中的含硫物質多是以難以去除的穩定狀態存在。通過分析產物中硫化物的類型及柴油原料可以看到，在使用原料中含有較多容易去除硫化物的原料之后，有超高現象仍未改善有超高現象仍未改善。

1.6 高壓換熱器內漏情況的最終確定

如果內漏出現在在E102 高壓換熱器中，將會導致低壓串高壓情況，最終影響下游脫硫化氫氣體塔等系統的壓力值表現為壓力明顯增高，但在本次裝置中分餾系統的壓力始終保持穩定，可基本排除E102高壓換熱器內陸問題。

進一步的分析裝置的數據進行關聯計算，可以看到在本工況條件下，氯化銨結晶的溫度為187 攝氏度，該溫度正好處于E103 高壓換熱器內部，可基本判斷E103 高壓換熱器存在內漏情況。最后借用裝置檢修時間，分別打開E101，E102，E103 高壓換熱器進行內漏情況的實地檢查，打壓查漏實驗表明e101及e102不存在泄露情況，而E103高壓換熱器存在明顯的內漏，與上文中的推斷吻合。

2 高壓換熱器內漏原因分析

分析裝置的工藝流程及工況條件可以看到，在低溫環境中，硫化銨可能結晶，結晶物質水解或者吸潮過程中均可能導致ph 值偏低，對金屬造成一定腐蝕。進一步結合E103 換熱器原料油及結垢物質分析，可以推斷在E103 中出現內漏的主要原因是：設備在運行過程中產生了氯化銨結晶鹽，并在入口連續注水的環境下，導致結晶鹽水解，在管束內壁形成腐蝕，導致泄露。

3 柴油加氫裝置產品硫超標解決措施

3.1 優化E103注水點及注水方式

原有的柴油加氫裝置使用連續注水作為高壓換熱器的降溫方式，可將連續注水方式調整為間斷注水。分析注水流量對于反應過程的影響，可以看到流量過高會引起換熱器溫度劇烈變化導致泄漏現象，流量過低容易形成強酸環境，也會導致泄露。為此可在高壓換熱器之前設置注水點，同時保證大流量，快速沖洗可能結晶的氯化銨鹽。綜合來看，應保證注水過程的大流量、短時間原則，最終設定注水量為設計流量的80%，注水時間控制在半小時以內。

3.2 氯化銨結晶鹽情況跟蹤

通過壓力傳感器采集并記錄反應器出口和換熱器入口之間的壓力變化；記錄高壓換熱器外殼溫度變化情況；記錄反應過程中產物的氮、硫，氯化物及硫化物的含量。通過上述數據變化及時調整注水量和注水時間，可以借助于氯化銨結晶鹽的形成量來控制高層換熱器的出口溫度。

4 結語

綜上所述，在柴油加氫裝置硫含量超標幅度不大，同時其他各項控制指標均在合理范圍內時，科學的判斷是否存在內漏，是提升加氫裝置硫超標控制的關鍵。通過以上改進措施，高壓換熱器內漏情況得到有效改善。柴油加氫裝置平穩運行，E103高壓換熱器沒有發現氯化銨結晶現象，內部的管線沒有出現腐蝕。實現了對加氫裝置硫超標問題的有效控制。