催化裂化催化劑微反活性測定儀異常數(shù)據(jù)分析

王瑞歡（大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測中心，黑龍江大慶163411）

1 試驗(yàn)背景

催化裂化的是煉油工業(yè)中重要的二次加工過程，處理的原料可以是全常渣甚至是全減渣，是重油輕質(zhì)化的重要手段。

在催化裂化裝置的反應(yīng)器中，原料油與催化劑接觸并反應(yīng)，不斷輸出裂化產(chǎn)物，同時(shí)在催化劑上產(chǎn)生積炭，導(dǎo)致催化劑活性降低、甚至失活（待生催化劑）。讓催化劑在反應(yīng)器、再生器之間不斷循環(huán)，向再生器中通入空氣，燒去催化劑上的積炭，可恢復(fù)催化劑的活性（再生催化劑），使催化劑能夠循環(huán)使用。在裝置正常運(yùn)行、開停工及生產(chǎn)調(diào)整時(shí)，為了監(jiān)測、調(diào)整再生器的再生效果，需要定期或按需測定再生催化劑的微反活性。

2 分析方法

2.1 分析標(biāo)準(zhǔn)

大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測中心依據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)RIPP 92-90，來進(jìn)行催化裂化催化劑微反活性的測定。現(xiàn)將主要試驗(yàn)條件歸納如表1所示：

表1 有機(jī)氯分析標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件對照表

2.2 方法概述

將催化劑樣品裝入反應(yīng)器內(nèi)，用微量注射泵將輕柴油注入反應(yīng)器中，在規(guī)定的操作條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)。裂化產(chǎn)物先進(jìn)入受器（浸沒在冰水混合物中），重餾分被冷凝，未冷凝的氣體則進(jìn)入取氣瓶中，分別進(jìn)行冷凝液和氣體的色譜分析，并經(jīng)數(shù)據(jù)處理，求出微反活性MA。

W1-液收油重,g; W -進(jìn)料油重,g;

A1-汽油餾分譜圖面積; A2-柴油餾分譜圖面積。

2.3 分析儀器

本試驗(yàn)室選用了石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的MAT-D1 雙通道裂化催化劑自動(dòng)微反活性評定儀，來進(jìn)行催化裂化催化劑微反活性的測定。該儀器可用于工業(yè)平衡催化劑、新鮮催化劑的活性評定。儀器的重復(fù)性滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 異常數(shù)據(jù)分析

日常使用過中，此儀器的性能很穩(wěn)定。出現(xiàn)過幾次數(shù)據(jù)異常、重復(fù)性超差的情況。經(jīng)過排查，在異常數(shù)據(jù)分析的過程中，我們也積累了如下經(jīng)驗(yàn)。

3.1 催化劑樣品

轉(zhuǎn)移樣品的過程中，因?yàn)轭嶔ぁ⒄鹗帲呋瘎悠分械男☆w粒沉降到采樣瓶底部，造成樣品不均勻，取樣分析前，需要用電動(dòng)攪拌器攪勻5min以上。分析標(biāo)準(zhǔn)、儀器說明書規(guī)定的催化劑用量為5g。催化劑需要在120℃烘箱內(nèi)烘干1h以上。當(dāng)催化劑含水時(shí)，催化劑的有效質(zhì)量偏小，測得微反活性數(shù)據(jù)也會(huì)偏小。

3.2 進(jìn)料油重

由上述微反活性計(jì)算公式可以看出，進(jìn)料油重參與計(jì)算。原料油需經(jīng)脫水、過濾處理。儀器依靠微量注射泵，將原料油定量、勻速的注入反應(yīng)器。規(guī)定的進(jìn)料油重（1.56±0.02）g、泵流量（1.34±0.02）g/min。開始裂化反應(yīng)前，需要先進(jìn)行“標(biāo)泵”。確保每次的流量、進(jìn)料油重都符合要求。

注射泵有2種工作狀態(tài)：①吸油時(shí)，1支5mL玻璃注射器從原料油瓶中抽取原料油。②輸油時(shí)，將玻璃注射器內(nèi)的原料油注入反應(yīng)器。玻璃注射器、原料油瓶、反應(yīng)器之間通過1個(gè)進(jìn)料三通、內(nèi)徑1mm 的聚四氟乙烯材質(zhì)輸油管連接。這些空間、通道中應(yīng)無氣泡。

有一段時(shí)間玻璃注射器內(nèi)經(jīng)常出現(xiàn)氣泡，標(biāo)泵時(shí)達(dá)不到預(yù)設(shè)的試驗(yàn)參數(shù)。經(jīng)查擺，發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)問題：①進(jìn)料三通內(nèi)有1處“氣阻”；②玻璃注射器出口處連接1 個(gè)5#鋼針頭，鋼針頭出口切成平口，再與輸油管相連，鋼針頭的切口有毛刺；③鋼針頭與輸油管接口處有1根約0.5mm長的絨毛。④注射泵的推進(jìn)螺桿卡阻，需要經(jīng)常用細(xì)紗布清理。排除這些問題后，標(biāo)泵未在出現(xiàn)問題。

3.3 反應(yīng)器

試驗(yàn)中，正確安裝反應(yīng)器十分重要。從下至上的安裝順序?yàn)椋合仍诜磻?yīng)器底部填充適量的石英毛，再加入規(guī)定質(zhì)量的催化劑，插入汽化插件，用扳手?jǐn)Q緊壓帽；安上隔熱硅膠墊，插入鋼針頭，連上進(jìn)油管；將控溫?zé)崤疾迦敕磻?yīng)器的恒溫段中部；連接傷液收系統(tǒng)。

某段時(shí)間內(nèi)微反活性數(shù)據(jù)偏低，查擺后發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)問題：①反應(yīng)器不清潔、帶水，應(yīng)當(dāng)用丙酮充分沖洗，并用空氣風(fēng)吹干；②使用不同廠家、不同批次的石英毛，未進(jìn)行材料驗(yàn)證；③進(jìn)油管上有漏點(diǎn)；④控溫?zé)崤嫉牟迦胛恢貌辉诤銣囟沃胁浚瑢?dǎo)致試驗(yàn)控溫不準(zhǔn)。排除這些問題后，進(jìn)行比對試驗(yàn)，數(shù)據(jù)恢復(fù)正常。

3.4 液收系統(tǒng)

進(jìn)油時(shí)間為70s，在此段時(shí)間內(nèi)，裂化反應(yīng)完成。通過10min 的氮?dú)獯祾撸瑢⒎磻?yīng)器中的產(chǎn)物全部吹出，進(jìn)入液收系統(tǒng)。裂解產(chǎn)物包括氣體、汽油、柴油。裂解產(chǎn)物先通過浸沒在0℃冰水混合物冷浴中的受器，汽油、柴油組分被冷凝成液收油，不凝氣體外排或用取氣瓶收集，用于色譜分析。某段時(shí)間發(fā)現(xiàn)液收油重偏低，檢查后發(fā)現(xiàn)問題：①反應(yīng)器出口與液化系統(tǒng)的連接處聚四氟乙烯薄膜使用不當(dāng)，密封不嚴(yán)密；②反應(yīng)器的恒溫時(shí)間不足15min，內(nèi)部填充的催化劑溫度低于（460±1）℃；③是冷浴中冰塊溶解，冷浴溫度高于0℃；④受器未完全浸入冷浴中；⑤石英毛填充太緊，裂解產(chǎn)物沒有全部被吹出來；⑥氮?dú)馄繅毫Σ蛔悖瑢?dǎo)致吹掃氣體的吹掃壓力、流量不足。

3.5 色譜分析

本試驗(yàn)中的色譜分析，主要分析液收油。色譜分析時(shí)，采用程序升溫法，校正歸一化來定量計(jì)算。分析的重點(diǎn)是正確判斷汽油、柴油組分的分割點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)及儀器說明書推薦了幾種方法：①使用干點(diǎn)為204℃的汽油在相同操作條件下所得譜圖的保留時(shí)間作為汽油的終點(diǎn)；②以沸點(diǎn)為216℃的正十二烷的保留時(shí)間作為分界點(diǎn)，正十二烷歸于汽油；③用干點(diǎn)為204℃的汽油與輕柴油來配制汽油含量為50%左右的標(biāo)樣，標(biāo)定色譜儀，連續(xù)2次分析的汽油含量，重復(fù)性∣W1-W2|≤2%。實(shí)踐中第②種方法的權(quán)威性最好，但是正十二烷價(jià)格昂貴；第③種方法的成本低，難點(diǎn)是比較難收集到符合要求的汽油、輕柴油樣品。一段時(shí)間后，汽油、柴油的分割點(diǎn)可能產(chǎn)生偏移，因此，必須定期標(biāo)定色譜儀。

4 結(jié)語

為了準(zhǔn)確測定催化裂化催化劑的微反活性，更好的指導(dǎo)裝置生產(chǎn)。當(dāng)分析項(xiàng)目出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)及時(shí)分析原因，修訂儀器操作規(guī)程，不斷提高化驗(yàn)員的操作水平。導(dǎo)致“微反活性”項(xiàng)目出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)的原因主要有：①催化劑樣品烘干、混勻；②原料油脫水、過濾，“標(biāo)泵”結(jié)果符合要求；③正確安裝反應(yīng)器，使用合格的器具、材料；④液收系密封不嚴(yán)密，液收受器安裝位置不當(dāng)；⑤色譜分析的分割點(diǎn)位置偏移，應(yīng)定期標(biāo)定。