Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物熒光粉的溶膠-凝膠化學合成

岳雅欣劉 璐石士考?王繼業宗瑞隆王淑萍

(1.河北師范大學化學與材料科學學院，河北石家莊 050024； 2.清華大學化學系，北京 100084)

1 引 言

新型稀土氧化物作為無機發光材料由于其獨特的光學性能引起了人們的廣泛關注，在發光二極管、激光器、發光探針、傳感器、光學編碼和生物醫學等多個領域具有潛在應用[1-6]。二氧化鈰(CeO2)是一種典型的立方螢石結構的稀土氧化物，具有強的紫外線吸收性質以及優異的氧氣存儲和釋放能力，已在固體氧化物燃料領域受到關注[7-8]。近年來，人們對二氧化鈰基復合氧化物的研究開始感興趣。鑭鈰復合氧化物是三價稀土氧化鑭溶于二氧化鈰晶格中形成的固溶體，具有較高離子電導率、優異的化學穩定性、高溫穩定性和機械強度，主要集中于電池電極和熱障涂層應用方面的研究[9]，而在發光材料方面的應用報道較少[10]。

目前傳統制備發光材料的主要方法是高溫固相法[11]，該方法過程簡單，成本低，但樣品形貌不好，粒徑分布不均勻，而且能耗大。因此，為了改善樣品的形貌，提高發光效率，人們多采用濕化學法，如沉淀法[12]、溶膠-凝膠法[13]、水熱法[14]和燃燒法[15]等。本文采用溶膠-凝膠法，以硝酸鈰、氧化鑭和氧化銪為原料，檸檬酸為絡合劑，Eu3+摻雜摩爾分數固定為15%(最佳摻雜濃度)[10]，通過改變基質中鑭鈰的比例，制備了Eu3+摻雜鑭鈰復合氧化物。由于離子半徑相似，Eu3+可以取代La3+或Ce4+的位置。研究表明，在復合物Ce2LaO5.5中Eu3+取代Ce4+的位置可以明顯提高熒光強度[16]，因此本工作在合成鑭鈰復合氧化物時，均設定Eu3+占據Ce4+的位置。通過X射線衍射、掃描電鏡、拉曼光譜和熒光光譜分別對樣品的結構和發光性能進行表征。在466 nm激發下，發射光譜呈現了Eu3+的特征5D0→7F1躍遷(位于 594 nm)和5D0→7F2(位于613 nm和628 nm)躍遷發射，而5D0→7F2紅色躍遷為主發射峰。當復合物基質中鑭鈰的量比為1∶1時，樣品的熒光最強。

2 實 驗

2.1 原料

實驗中使用的化學試劑主要有Ce(NO3)3·6H2O(AR，天津市永大化學試劑有限公司)、Eu2O3(99.95%，北京有色金屬研究院)、La2O3(99.95%，北京有色金屬研究院)、檸檬酸和硝酸(AR)等。將La2O3和Eu2O3分別溶解于硝酸中制成濃度為0.2 mol/L La(NO3)3和0.2 mol/L Eu(NO3)3標準溶液。

2.2 合成

按一定化學計量比準確移取La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液并加入定量的Ce(NO3)3·6H2O使其溶解，將檸檬酸溶解于適量水中(其中檸檬酸與總的稀土離子的量比為2∶1)，將上述溶液相互混合，并在90℃水浴鍋中持續加熱攪拌，使檸檬酸與混合液中的金屬陽離子進行絡合。隨著水分的蒸發，樣品逐漸開始變為粘稠的凝膠狀，停止加熱攪拌并將其轉入120℃的烘箱中干燥24 h，形成干凝膠后，將其取出，充分研磨后，放入高溫爐中，在900℃下煅燒2 h。待高溫爐冷卻后即得到系列樣品。為便于結構和熒光比較，采用相似的方法合成了二氧化鈰及Eu3+摻雜的二氧化鈰。

2.3 測試儀器

樣品的晶體結構通過德國 Bruker公司生產的X射線衍射儀(D8 Adance)測試，輻射源為Cu-Kα射線 (λ＝0.154 056 nm)，2θ測試范圍為20°～90°。樣品的形貌采用日本日立公司生產的場發射掃描電子顯微鏡(S-570)觀測；拉曼光譜在HORIBA HR 800共聚焦激光拉曼光譜儀上測定，Ar+激光器(波長為514.5 nm)；熒光光譜在日本日立公司生產的熒光分光光度計(F-4600)上測得(發射狹縫與激發狹縫均設為2.5 nm)。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1為相關樣品在900℃煅燒后的XRD圖。將樣品的衍射圖譜和CeO2(JCPDS 43-1002)標準卡片進行對比，可以看出，樣品的XRD圖譜與面心立方螢石結構的CeO2衍射峰的峰位非常吻合，說明La3+和Eu3+占據了樣品中Ce4+的格位，形成了固溶體。樣品的主衍射峰位于28°～29°(2θ)之間，對應(111)晶面。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

為了進一步分析鑭鈰復合氧化物與CeO2結構的差異，把對應(111)晶面的主衍射峰放大進行對比，如圖2所示。對于CeO2樣品，主衍射峰對應的2θ角約為28.8°。當鑭鈰的量比為1∶2時，主衍射峰對應的2θ角為28.1°；當鑭鈰的量比變為1∶1時，主衍射峰對應的2θ角進一步左移到27.9°。這表明隨著基質中La3+的引入，主衍射峰逐漸向左(低2θ角度)移動。這是由于La3+和Ce4+之間的離子半徑差異導致的。La3+(r＝0.130 nm)的離子半徑比Ce4+(r＝0.111 nm)大，因此鑭鈰復合氧化物基質的晶胞參數a應該會增大。計算得出La2Ce2O7、LaCe2O5.5的晶胞參數a分別為0.551 9 nm和0.544 4 nm，明顯大于二氧化鈰的晶胞參數(a＝0.541 nm)。此外，從圖2還可以注意到，在La2Ce2O7復合物中摻雜Eu3+時，主衍射峰也有明顯的左移，其原因是Eu3+取代了Ce4+的格位，而Eu3+的離子半徑(r＝0.121 nm)大于Ce4+的離子半徑。

圖2 XRD圖譜中主衍射峰的比較Fig.2 Comparison of the main diffraction peaks in the XRD patterns

鑭鈰復合氧化物樣品的平均粒徑可以通過德拜-謝勒公式進行計算：

其中d為晶粒尺寸，λ是X射線波長，β是衍射峰的半高寬，θ是布拉格衍射角。由德拜-謝勒公式計算得到鑭鈰復合氧化物樣品的粒徑約為55 nm。圖3給出了鑭鈰的量比為1∶2時復合氧化物的掃描電鏡圖。可以看出，采用溶膠-凝膠化學法合成的復合氧化物形貌為分布均勻的類球形結構，粒徑大約在50～60 nm之間，這與通過德拜-謝勒公式計算的結果十分吻合。

圖3 鑭鈰復合氧化物樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of the lanthanum cerium composite sample

為了研究Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物的內在結構，還測試了相關樣品的拉曼光譜，如圖4所示。

圖4 Eu3+摻雜鑭鈰復合氧化物的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Eu3+-doped lanthanum cerium composites

這些樣品在300～700 cm-1范圍主要顯示兩個拉曼寬帶。在390～490 cm-1范圍，峰位約為450 cm-1的振動峰，屬于面心立方結構的F2g拉曼活性模式，這是由于Ce4+周圍的氧對稱伸縮振動引起的[17]。而在495～670 cm-1范圍出現的峰位約為580 cm-1的拉曼峰是因為氧空位存在導致的[18]。將La3+和Eu3+離子引入立方晶格后，由于La3+或Eu3+取代Ce4+而導致正電荷減少。為了達到電荷平衡，勢必在基質中會產生氧空位缺陷。若兩個拉曼峰面積分別用A450和A580表示，兩者的面積比(A450/A580)能夠反映出氧空位濃度的變化。在復合氧化物中，當鑭鈰的量比為1∶2時，A450/A580值為1.465，表明氧空位濃度相對較低；而當鑭鈰的量比為1∶1時，A450/A580值改變為0.723，表明氧空位濃度明顯增高。這是因為當Eu3+摻雜量一定時，隨著基質材料中La3+的量的增加，氧空位的濃度也會相應增加，這將導致激活劑Eu3+的晶體場環境隨之發生改變。

3.2 發光性質

研究了Eu3+摻雜鑭鈰復合氧化物的光致發光。為便于比較，在激發和發射光譜中，補充了相同Eu3+濃度摻雜的CeO2∶Eu樣品。圖5給出了Eu3+摻雜濃度為15%的鑭鈰復合氧化物的激發光譜(λem＝613 nm)。鑭鈰復合氧化物(包括氧化鈰)樣品的激發光譜主要由兩個寬帶和3個線譜組成，在250～425 nm之間兩個相互交織的寬帶很弱，分別屬于O2--Eu3+和O2--Ce4+的電荷遷移帶，3個線譜的峰位為394，466，534 nm，分別對應 Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1躍遷。在這3個線譜中，位于近紫外394 nm的激發峰最低，而位于藍光區466 nm的激發峰最強。這表明對于Eu3+摻雜鑭鈰復合氧化物來說，采用藍光466 nm激發，能更有效地促進樣品的發光增強。因此，在發射光譜測試時，以藍光466 nm作為激發波長。

圖5 Eu3+摻雜樣品的激發光譜Fig.5 Excitation spectra of Eu3+-doped samples

圖6 為Eu3+摻雜濃度為15%的鑭鈰復合氧化物樣品的發射光譜(λex＝466 nm)。在466 nm激發下，發射光譜呈現若干窄帶，均歸屬于Eu3+的5D0→7FJ躍遷。其中位于594 nm的峰對應5D0→7F1磁偶極躍遷，位于613 nm和628 nm的峰屬于5D0→7F2電偶極躍遷。由圖6可清晰地看出，5D0→7F2電偶極躍遷發射(相對強度為I電)最強，且明顯強于5D0→7F1磁偶極躍遷發射(相對強度為I磁)。盡管鑭鈰復合氧化物與CeO2同屬對稱性很強的立方螢石結構，但Eu3+(摻雜濃度相同情況下)在CeO2樣品中的發光特別弱(圖6黑線)，而Eu3+摻雜鑭鈰復合氧化物的發光相對于在CeO2中要強很多，當鑭鈰的量比為1∶1時，發光強度最高。

通常兩種躍遷相對發射強度的I電/I磁比值是衡量Eu3+在晶格中對稱性的一個很好方法[19]。根據圖6可以計算出：對于CeO2∶Eu樣品，I電/I磁比值為2.53；當鑭鈰的量比為 1∶2時，I電/I磁比值增加到3.45；而當鑭鈰的量比為1∶1時，其 I電/I磁比值進一步增至4.42。相對發射強度I電/I磁比值的增高，意味著更多的稀土Eu3+會占據晶格中的非反演對稱中心。因為只有位于非對稱格位上，才能使Eu3+的電偶極躍遷發射由禁戒躍遷變成可能[20]。

通過所測Eu3+摻雜鑭鈰復合氧化物樣品的拉曼光譜(圖4)可知，當 Eu3+摻雜量一定時，La3+的引入會在晶格中產生氧空位。隨著基質材料中La3+量的增加，氧空位的濃度也會相應增加。而氧空位濃度越高，意味著Eu3+所處的晶格環境改變越大。雖然Eu3+在晶格中取代了Ce4+的位置，但在鑭鈰復合氧化物中會導致氧空位的大量產生。相應地，Eu3+在晶格中的對稱環境會明顯降低，進而使Eu3+的電偶極躍遷發射幾率大大增加。因此，Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物在保持主體結構仍為立方螢石結構的情況下，發光強度大大超過CeO2∶Eu。而鑭鈰的量比為1∶1的復合氧化物(La2Ce2O7)，Eu3+的紅色熒光優化達到最強。

圖6 Eu3+摻雜樣品的發射光譜Fig.6 Emission Spectra of Eu3+-doped samples

圖 7 Eu3+摻雜樣品的色坐標圖。 a：CeO2，b：LaCe2O5.5，c：La2Ce2O7。Fig.7 CIE coordinate diagram of Eu3+-doped samples.a：CeO2， b： LaCe2O5.5， c： La2Ce2O7.

圖7 給出了Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物熒光粉的CIE色坐標圖。為了方便對比，也給出了CeO2∶Eu 的色坐標。 CeO2∶Eu 的色坐標(0.556，0.431)位于橙黃區(圖7中點a)。而Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物的色坐標位于紅光區(圖7中點b和c)，當鑭鈰的量比為1∶1(La2Ce2O7)時，色坐標值為(0.635，0.361)。由此可知，Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物熒光粉紅色純度更好，適用于固態照明改善白光LED的顯色指數[21]。

4 結 論

采用溶膠-凝膠化學法合成了Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物紅色熒光粉。其晶體結構與CeO2相似，為立方螢石結構，但晶胞參數比CeO2(a＝0.541 nm)略大，當鑭鈰的量比為1∶1時，晶胞參數a＝0.551 9 nm，其原因是由于La3+和Eu3+的離子半徑大于Ce4+的離子半徑。通過德拜-謝勒公式計算出熒光粉樣品的粒徑大小約在55 nm左右，與掃描電鏡顯示的粒徑一致。在波長為466 nm的藍光激發下，復合氧化物呈現Eu3+的特征紅色躍遷發射，并且比CeO2∶Eu的熒光強很多，當基質中鑭鈰的量比為1∶1(La2Ce2O7)時，樣品的熒光強度最高，這與La3+和Eu3+離子引入立方晶格后，產生的氧空位濃度有關。鑒于激發波長466 nm對應的藍光區與半導體GaN芯片的發光重合，Eu3+摻雜的鑭鈰復合氧化物熒光粉有可能應用于固態照明領域。