Yb3+/Tm3+摻雜BaMoO4上轉換發光晶體的熱穩定性能

蘇吉益張希艷?施 琳

(1.長春理工大學材料科學與工程學院，吉林長春 130022；2.吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林吉林 132022； 3.北華大學藥學院，吉林吉林 132022)

1 引 言

當前，稀土離子摻雜上轉換納米發光材料越來越多地受到人們重視。因其優異的發光性能、高效的發光能力、均勻的發光顏色及對激發能量的較低要求等特性逐漸在固體激光器、天文學研究、鈣鈦礦太陽能電池[1]、全色域顯示[2]及生物醫療等領域[3-4]引發關注[5-8]。

稀土離子外層電子結構特殊，常被用作上轉換發光材料中心離子。其中，Tm3+離子能級豐富，上轉換發光性能優異。當被980 nm固體激光器激發時，Tm3+離子存在1G4→3H6躍遷和1G4→3F4躍遷，分別產生藍色及紅色可見光發射。稀土離子Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個能級并且在980 nm波長附近具有強吸收能力。因此，Yb3+離子常作為能量傳遞劑廣泛使用。通過研究發現Yb3+離子與Tm3+離子之間存在高效的能量傳遞過程。因此，實驗制備了Yb3+/Tm3+共摻發光材料來實現高效上轉換發射[9-10]。

作為一種被廣泛研究的白鎢礦結構材料，鉬酸鹽因其高化學穩定性、低聲子能量及較高的稀土離子摻雜能力(晶格參數為a＝0.540 4 nm、b＝0.540 4 nm、c＝1.201 8 nm)被視為一種極具價值的基質材料[11-13]。2013年，賀超等[14]對鉬酸鹽材料在上轉換發光過程中的作用進行了研究，得出鉬酸鹽基質晶體穩定性高，對稀土離子摻雜能力強。并且，摻雜后晶體結構不被改變，對稀土離子間能量傳遞過程影響小。2014年，金俊杰等[15]對鉬酸鹽基質材料做了進一步研究，得出上轉換發光過程中鉬酸鹽材料相較于其他基質能耗更低。張希艷團隊[16-17]在近期研究中得出，與常見基質材料相比，以鉬酸鹽為基質時上轉換發光材料量子產率高，色純度性能好。在以往的研究中，關于鉬酸鹽發光材料的研究已有很多。然而，這些研究多集中于材料的發光性能，針對材料熱穩定性能的研究卻很少。上轉換發光材料在實際應用全過程中都無法避免溫度對其帶來的影響。本實驗以BaMoO4為基質，采用耗能低、樣品形貌易控制、合成純度高的水熱合成法制備樣品。將部分樣品在水熱合成基礎上進行643 K及743 K的再結晶加熱，并對樣品發光性能和熱穩定性能進行不同溫度下的測試。

2 實 驗

實驗中所用藥品均為分析純，采用水熱法制備上轉換發光材料BaMoO4∶Yb3+/Tm3+。由于以往實驗中對稀土離子摻雜量進行過充分研究[17]，本實驗將不再贅述。首先，將稱量好的Yb2O3和Tm2O3分別加入到稀硝酸溶液(60%(質量百分數))中加熱攪拌。然后將Ba(NO3)2和Na2MoO4分別加入到去離子水中攪拌直至所有溶液變澄清。將全部溶液混合，加入0.5 g聚乙二醇(PEG)。用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH值至3并繼續攪拌20 min。裝入反應釜，在493 K溫度下加熱18 h。加熱結束后取出樣品并處理。

使用D/max 2500 VPC型X射線衍射儀、JSM-6701F掃描電子顯微鏡(SEM)及Talos F200C透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌、結構進行分析，使用C9920-02，Hamamatsu絕對量子產率積分球計算樣品量子產率。以上測試在室溫條件下進行。使用FLS1000光譜儀測量不同溫度下樣品被980 nm光源以500 mW的激發功率激發時上轉換發射光譜及不同溫度下的熒光衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌分析

圖1為不同再結晶溫度下合成的BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體XRD圖。從圖中可以看出，不同溫度的再結晶樣品XRD特征峰形貌幾乎沒有發生變化，圖1(a)、(b)、(c)內曲線均呈現出與標準卡PDF#29-0193(圖1(d))較好的對應關系。并且圖1中各組曲線均無明顯雜峰，稀土離子Yb3+、Tm3+的特征峰也未見存在。這說明實驗中獲得的樣品為標準I41/a結構四方晶體，稀土離子進入到晶格間隙當中，沒有對晶體本身造成影響。當樣品的合成溫度不同時，樣品沒有出現晶格結構改變。圖1(e)為32°附近的峰值情況，從圖中可以看出此處峰值位置相對標準卡出現趨于更高2θ角的偏移現象。這是由于樣品制備過程中稀土離子Yb3+、Tm3+取代了晶格當中一部分Ba2+離子。晶體中Ba2+離子有效半徑為0.142 nm，而稀土離子Yb3+和Tm3+的有效半徑分別為0.098 5 nm和0.099 4 nm。這一取代過程將會導致晶體體積減小。根據布拉格定律[18-19]：其中n為整數，λ為入射光波長，θ為入射光線與反射光線間的夾角，d為平行原子的面間距。當晶體體積減小時，其對應的2θ值將會變大。通過謝樂公式對BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的XRD衍射峰值進行計算：

圖1 (a)～(c)BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再結晶溫度下的XRD圖；(d)XRD標準卡PDF#29-0193；(e)32°附近的峰值情況。Fig.1 (a)-(c)XRD patterns of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+samples with different recrystallization temperatures.(d)Standard card of PDF#29-0193.(e)XRD patterns of the peaks near 32°.

其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數，λ為X射線波長，β為樣品衍射峰半高寬，θ為布拉格衍射角。計算得出晶粒尺寸約為50 nm，并且計算值與SEM和TEM圖所示結果相符。

圖2 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+的SEM 圖((a)～(b))和 TEM 圖((c)～(d))Fig.2 SEM((a)-(b))and TEM((c)-(d))images of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

圖2 為樣品的SEM和TEM圖。從圖2(a)和圖2(c)中可以觀察到樣品形貌均勻，并且具有良好的四方晶格結構，晶粒尺寸在50 nm左右。從圖2(b)和圖2(d)中可以發現，當再結晶溫度為743 K時，晶粒出現明顯長大，并且團聚現象十分明顯。因此，實驗中并未采用更高再結晶溫度對樣品進行處理，以此來保證樣品的研究價值及實用性。

圖3為BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體結構，從圖中可以發現晶體中Ba2+離子被8個O2-離子所包圍，O2-離子與Ba2+離子間的平均距離為0.289 7 nm。Mo6+離子被8個O2-離子所包圍，O2-離子與Mo6+離子間平均距離為0.159 6 nm。

圖 3 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+的晶體結構Fig.3 Crystal structure of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

3.2 熱穩定性

圖4 為具有不同再結晶溫度及測試溫度的BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體光譜曲線。從圖4(a)中可以看出，當再結晶溫度升高時，樣品發光強度也隨之増大。再結晶溫度達到743 K時，發光強度達到最大值。

這說明隨著再結晶溫度升高，樣品結晶程度逐步增加，發光性能不斷增強。圖4(b)呈現出再結晶溫度為643 K的樣品在不同測試溫度下的光譜曲線，從圖中可以看出當測試溫度升高時，樣品發光強度明顯降低。當測試溫度達到493 K時，發光強度為常溫測試強度的51.7%。圖4(c)中存在同樣現象，當再結晶溫度為743 K的樣品測試溫度升高時，其發光強度隨之降低。當測試溫度達到493 K時，發光強度為常溫測試強度的52.4%。圖4(b)和圖4(c)表明測試溫度升高導致晶格震動加劇，聲子能量增高。各亞穩態能級粒子無輻射弛豫回基態的概率增大，亞穩態能級上的粒子布居壽命減少。并且BaMoO4∶Yb3+/Tm3+晶體上轉換發光過程中Yb3+離子將980 nm激發光光子吸收并傳遞給Tm3+離子后，Yb3+/Tm3+離子間存在3H6(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)＝3H5(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)、3F4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+) ＝3F3(Tm3+)+

2F7/2(Yb3+)和3H4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)＝1G4(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)等能量傳遞過程。當晶格中聲子能量增高時，聲子能量大小接近部分能級間的能級差，導致晶體內共振弛豫現象增多。上述過程使得用于可見光發射的躍遷減少[20]，最終導致發光強度減弱。此外，在圖4(b)和4(c)中可以發現，當再結晶溫度升高時，高溫再結晶樣品的光譜曲線隨測試溫度變化的趨勢趨于緩和。這是由于高再結晶溫度導致晶體缺陷減少，結晶程度增大。晶體內部能量傳遞過程中濃度猝滅效應減弱，共振弛豫現象減少，從而導致其熱穩定性增強。

圖4 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再結晶溫度(a)及測試溫度((b)～(c))下的上轉換發射光譜Fig.4 Up-conversion emission spectra of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+with different recrystallization tem-peratures(a)and test temperatures((b)-(c))

圖5 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再結晶溫度(a)及測試溫度(b)下的熒光衰減曲線Fig.5 Decay curves of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+with different recrystallization temperatures(a)and test temperatures(b)

圖5 為具有不同再結晶溫度及測試溫度樣品在476 nm波長處監測的熒光衰減曲線。圖中曲線符合單指數函數衰減方程：

其中It和I0分別代表t時刻及0時刻樣品的熒光強度，τ代表熒光壽命。 圖5(a)為493，643，743 K溫度下再結晶樣品的熒光衰減曲線，其熒光壽命分別為0.062 ms(493 K)、0.067 ms(643 K)和0.073 ms(743 K)。可以發現當再結晶溫度為743 K時，樣品熒光壽命最長，這表明較高再結晶溫度對樣品熒光壽命有促進作用。此外，在圖5(b)中可以發現當測試溫度升高時，再結晶溫度為743 K的樣品熒光壽命會隨著測試溫度升高逐漸衰減。當測試溫度升高到493 K時，樣品熒光壽命為常溫條件下熒光壽命的69.86%。這說明樣品熒光壽命在高溫條件下僅有限衰減，這對樣品的實際應用意義重大，體現出其具備實用價值。

為進一步研究BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的熱穩定性能，使用阿倫尼烏茲公式對材料能級勢壘進行計算：

其中I0為室溫條件下樣品發光強度，I為給定溫度條件下樣品發光強度，A為常數，ΔE為能級勢壘，k為玻爾茲曼常數。由于能級勢壘是非激發態能級與最低激發態能級間的能量差，因此，樣品的ΔE值越大其熱穩定性能也越強。如圖6所示，當再結晶溫度為643 K時樣品的ΔE＝0.17 eV，再結晶溫度為743 K時樣品的ΔE＝0.19 eV。結果證明各組樣品均具有優異的熱穩定性能，當再結晶溫度升高時所制備樣品具有更好的熱穩定性能[21-23]。

3.3 CIE色坐標分析

圖6 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在643 K(a)和743 K(b)下再結晶的ln(I0/I-1)與1/(kT)線性關系圖Fig.6 Linear relationship between ln(I0/I-1)and 1/(kT)of the BaMoO4∶Yb3+/Tm3+nano-crystal recrystallized at 643 K(a)and 743 K(b)

圖7 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的CIE色坐標Fig.7 CIE chromatic coordinates diagram of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

圖7 為BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的CIE色坐標情況。從圖中可以發現無論是否經過高溫再結晶，樣品色坐標在圖中所對應位置和區域并沒有明顯變化。在不同測試溫度下對樣品進行測試時也能發現相同現象，并且所有色坐標均在藍光區域內。圖中所有點的坐標值均在表1中給出，結合表1數據可以發現實驗中所得樣品具有穩定的藍光發射。

表1 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的CIE色坐標值Tab.1 CIE chromatic coordinates of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

實驗使用3.3英寸積分球及150 W氙氣光源對樣品量子產率進行測定。測量過程中AD分辨率為16 bit，激發密度為1 W/cm2，帶寬2～5 nm(隨狹縫變化)。測試過程中使用空樣對測試結果進行校正。結果顯示，當再結晶溫度為743 K時，樣品量子產率為1.5%。再結晶溫度為643 K和未高溫再結晶樣品量子產率為1.4%和1.2%。

4 結 論

上轉換BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體采用水熱法制備，晶粒尺寸約為50 nm。XRD結果顯示，高溫再結晶未影響樣品的四方晶格結構。再結晶溫度的升高可以提高樣品的發光強度，但是當測試溫度升高時，所有樣品均呈現出發光強度降低現象。當再結晶溫度為743 K時，BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的發光能力最強，熱穩定性能最好，其能級勢壘為ΔE＝0.19 eV，量子產率為1.5%。CIE色度坐標值顯示，樣品再結晶溫度變化和測試溫度變化未對樣品坐標值產生明顯影響。因此，實驗樣品在固體激光器、鈣鈦礦太陽能電池、全色域顯示及生物醫療等領域具有較高潛在應用價值。