湘中南中奧陶統煙溪組頁巖地球化學特征及有機質富集機理

吳詩情，郭原草，郭建華，李智宇，李杰，劉辰生，王璽凱，郭祥偉

(1.中南大學地球科學與信息物理學院，湖南長沙，410083；2.有色金屬成礦預測與地質環境監測教育部重點實驗室(中南大學)，湖南長沙，410083；3.湖南科技大學土木工程學院，湖南湘潭，411201)

中國南方地區下古生界發育多套富有機質頁巖層系，下寒武統牛蹄塘組和上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組有機質類型好、豐度高，均是南方頁巖氣主力勘探層系[1-3]。隨著湖南頁巖氣勘探工作的不斷深入，在湘中—湘南地區發現了一套海相富有機質頁巖層—中奧陶統煙溪組，其沉積范圍廣泛，有機質質量分數高，生烴潛力大，是一套重要的烴源巖[4-5]。李杰等[5-8]對煙溪組黑色頁巖的研究大多集中于巖石組合、巖相古地理、儲層及有機地球化學特征等方面，對元素地球化學反演的沉積環境、富有機質頁巖的形成原因及有機質富集因素分析較少。煙溪組發育在揚子和華夏板塊結合處，構造沉積背景復雜，煙溪組時期經歷了被動大陸邊緣向前陸盆地的轉變[7]。本文作者在總結前人研究成果的基礎上，通過分析湖南祁東馬杜橋、寧遠棉花坪等剖面煙溪組黑色頁巖地球化學特征及其反映的古生產力、古氣候、古氧化還原環境等，探討煙溪組頁巖有機碳富集因素及模式，以期為頁巖氣區塊的勘探與優選提供參考。

1 區域地質概況

研究區地質概況如圖1所示。研究區位于辰溪—桃江一帶以西至江華—桂東一帶以北，地處雪峰隆起西南緣，華夏褶皺帶北部，為揚子板塊與華夏板塊的結合部[9-10]。區內經歷了武陵運動、加里東運動、印支運動等階段，形成了現今的構造格局，包括漣源凹陷、龍山凸起、邵陽凹陷、關帝廟凸起和零陵凹陷等二級構造單元[11]。

奧陶世湖南地區沉積區分為湘西北、湘中和湘東南3個沉積區[12-13]。在煙溪組時期，海平面大幅度上升，雪峰山北側的湘西北表現為沉沒型碳酸鹽巖臺地特征，發育瘤狀灰巖、泥質條帶灰巖；雪峰山東南側與北側的沉積不同，發育灰黑色炭質頁巖、硅質頁巖，夾少量薄層頁巖，湘東南地區因華夏地塊不斷隆起，逐漸向西北發育濁積巖。中奧陶世，盆地往華夏陸塊方向的巖相古地理表現為深水盆地相—深水斜坡相—濁積巖斜坡相。

煙溪組主要分布在江南—雪峰構造帶東南側，受區域構造運動和局部巖體影響，在不同地區煙溪組沉積差異較大。煙溪組的巖性主要為深灰到黑色薄至厚層狀硅質頁巖、硅質巖、頁巖互層，含少量砂巖，砂巖單層厚度較小。煙溪組整體厚度展布南厚北薄，桃江—新化—邵東一帶最薄，一般不超過40m；零陵—祁東—衡陽一帶，厚度在60～90m之間；城步—寧遠—茶陵一帶厚度為80m以上；茶陵寺場坪地區煙溪組厚度為135m。

2 樣品采集與測試

圖1 研究區地質概況圖Fig.1 Geologicalstructure of the study area

樣品采自湘中地區城步撐架坪(CJP)、寧遠棉花坪(MHP)、祁東馬杜橋(MDQ)3個新鮮露頭剖面，圖2所示為MDQ和MHP剖面煙溪組頁巖野外照片，巖性特征表現為黑色頁巖與硅質巖互層，見大量正筆石，順巖層常發育星點狀黃鐵礦。為研究頁巖在較短地層間隔內的地球化學變化特征，在富有機質的層段基本按照1～2m間隔進行密集取樣，對80個炭質頁巖樣品(CJP剖面20個、MDQ剖面17個、MHP剖面43個)的有機碳質量分數進行測試，其中對27個樣品的主微量、稀土元素質量分數進行測試，TOC質量分數(w(TOC))測定在碳硫分析儀3250上完成，微量元素采用Axios mAx PW 4400/40 X射線熒光光譜儀進行檢測，稀土元素使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)X seriesⅡ測試，MDQ樣品有機碳、主微量、稀土元素質量分數在國土資源部重慶礦產資源監督檢測中心測試，CJP和MHP樣品有機碳、主微量、稀土元素質量分數在武漢中地大環境地質研究院有限公司測試。為了減弱使用ICP-MS測試時Ba富集對Eu異常造成的影響[14]，Ce異常和Eu異常的表達示分別為：δw(Ce)=2w(CeN)/(w(LaN)+w(PrN))，δw(Eu)=w(EuN)/(w(SmN)×w(GdN)1/2)，式中下標N指相應稀土元素采用澳大利亞后太古宙平均頁巖稀土元素標準化計算方式。

3 結果

3.1 有機質質量分數

CJP，MDQ和MHP剖面頁巖平均有機質豐度分別為2.52%，2.54%和1.96%，整體煙溪組有機質豐度普遍較高，引用祁東雙江口、城步大橋、溆浦三口村等剖面有機質豐度進行分析，統計結果見表1。從表1可見：祁東、隆回一帶有機質豐度w(TOC)較高，向其南北兩側w(TOC)逐漸遞減。

圖2 煙溪組黑色頁巖特征Fig.2 Characteristicsof black shale of Yanxi formation

表1 湘中南中奧陶統煙溪組不同剖面有機質豐度統計Table1 Statisticsof w(TOC)in differentsectionsof O2 y,central-south Hunan

3.2 礦物組成

煙溪組頁巖主要礦物有石英、黏土、長石和黃鐵礦，其中石英的質量分數最高，達40%～80%，黏土質量分數為13%～48%(圖3)，與四川盆地威遠地區志留系龍馬溪組質量分數相當[15]。黃鐵礦的質量分數在不同地區不相同，MDQ剖面與MHP和CJP剖面相比，黃鐵礦的質量分數更高。石英的質量分數與w(TOC)呈正相關，而黏土礦物質量分數與w(TOC)呈負相關，見圖4。

3.3 主量元素特征

煙溪組黑色頁巖主量元素質量分數測試結果見表2。煙溪組黑色頁巖的主要成分為SiO2(質量分數為56.86%～94.73%)和Al2O3(質量分數為2.39%～16.66%)，其中，SiO2+Al2O3的質量分數為76.26%～97.12%，其他元素質量分數均較低。對比CJP，MHP和MDQ這3個剖面主量元素質量分數發現，MDQ和MHP剖面樣品中SiO2質量分數比CJP剖面的高，Al2O3，K2O，Na2O和TiO2等陸源元素的質量分數比CJP剖面的略低，但總體上大體相當，說明三者處于相似的古地理環境。

圖3 湘中南煙溪組頁巖礦物組成Fig.3 Mineral composition of Yanxi Formation in central-south area

圖4 礦物質量分數與TOC的關系Fig.4 Relationship between minerals mass fraction and w(TOC)

3.4 微量元素特征

微量元素富集系數w(XEF)(其中，w(XEF)=w(X/Al)樣品/w(X/Al)平均頁巖，X為微量元素)能反映樣品中該元素相對于平均頁巖中該元素的富集程度，w(XEF)大于1則表示該元素相對富集，w(XEF)小于1則表示該元素相對虧損[16-17]。煙溪組黑色頁巖微量元素質量分數測試結果見表3，經過計算，煙溪組頁巖w(VEF)為3.25，w(COEF)為1.52，w(BaEF)為1.21，w(CuEF)為1.19，w(ThEF)為1.15，w(UEF)為4.0，表明這些元素均相對富集；w(NiEF)為0.8，w(SrEF)為0.54，表明這些元素相對虧損。

表2 煙溪組頁巖TOC及主量元素質量分數Table2 TOC and majorele mentmass fractions of the Yanxi Formation

3.5 稀土元素特征

煙溪組黑色頁巖的稀土總質量分數Σw(REE)為27.87×10-6～291.82×10-6，平均為117.17×10-6，低于北美頁巖Σw(REE)(200.21×10-6)[18]。從稀土分布特征來看，研究區西部到盆地中心Σw(REE)呈現高—低變化。CJP剖面Σw(REE)為110×10-6～291.82×10-6，MHP剖面Σw(REE)為52.9×10-6～233.04×10-6，MDQ剖面Σw(REE)為27.87×10-6～148.99×10-6，而同一剖面炭質頁巖和硅質頁巖的稀土質量分數隨SiO2質量分數增高而降低，推測硅質對稀土質量分數有稀釋作用。

研究區Σw(LREE)/Σw(HREE)為8.59～18.34，w(LaN)/w(YbN)為1.04～3.40，均反映出輕稀土富集、重稀土相對虧損的特點，其中，CJP與MHP剖面相較于MDQ剖面輕稀土富集更明顯。研究區δw(Ce)均大于0.9，無明顯的Ce異常，MDQ-10和MDQ-34這2個樣品出現了輕微正異常。稀土元素北美頁巖標準化樣品曲線呈現右傾型比較平緩的現象，MDQ和MHP樣品出現弱—中等程度的Eu異常，見圖5。以上煙溪組頁巖稀土元素特征類似于BHATIA[19]所得出的被動大陸邊緣型沉積物的稀土元素特征。

表3 煙溪組部分微量元素質量分數和元素比值Table3 Mass fractionsof selected traceelements and elemental ratiosof Yanxi formation

4 討論

4.1 古氣候

化學蝕變指數(ACI)常被用于反映古氣候條件，60＜ACI＜70顯示為寒冷干燥氣候，70＜ACI＜80顯示為溫暖濕潤氣候，80＜ACI＜100顯示為炎熱潮濕的熱帶氣候。CJP，MHP和MDQ剖面ACI分別為72.95～82.18，77.96～91.59和70.88～79.11，均顯示為溫暖濕潤氣候。微量元素中喜干型元素Sr和喜濕型元素Cu對古氣候的變化很敏感，一般認為w(Sr)/w(Cu)<10顯示為溫濕氣候，w(Sr)/w(Cu)>10顯示為干熱氣候，煙溪組樣品除MHP-14的w(Sr)/w(Cu)為13.21外，其余樣品w(Sr)/w(Cu)為0.26～4.75，顯示為溫濕氣候。朱日祥等[20]對揚子地區古地磁進行了整理分析，認為奧陶紀揚子地區位于南半球低緯度的亞熱帶—熱帶地區，日照時間長，植被繁茂、生長季節長，生物活動頻繁。

4.2 古生產力

圖5 湘中地區煙溪組稀土元素北美頁巖標準化曲線Fig.5 Standardized curves of rareearth elements in North American shale of Yanxi formation in Xiangzhong area

古生產力指古海洋生物在能量循環過程中單位面積單位時間內所產生的有機物的量。在古海洋生物中，浮游生物為有機質提供了大量的物質[21]。煙溪組有機質類型為I型，有機質主要來源于海洋中低等動物與菌藻類[5]，根據巖心觀察，煙溪組黑色頁巖中富含有機質和筆石化石(見圖2(g)和圖2(h))，筆石漂浮在海洋水體表面，以藻類和其他浮游生物為食[22]，因此，筆石化石的富集是浮游生物繁盛的重要證據，在研究區新化爐觀一帶還發現放射蟲和硅質海綿骨針等古生物。微量元素Cu與Ba的富集也表明煙溪組具有較大的初級生產力。為了對古生產力進行準確分析，利用生物成因的Ba衡量古生產力[23]。Ba元素具有生物和陸源2種來源，對古生產力進行研究時要扣除陸源碎屑成因的那一部分，只有生物成因的鋇(Baxs)才與海洋生產力有關。當w(Baxs)為1 000～5 000μg/g時，沉積環境具有高生產力；當w(Baxs)為200～1 000μg/g時，沉積環境具有中等生產力[24]。MHP剖面w(Baxs)為141.6～472μg/g，CJP剖面w(Baxs)為367～738μg/g，MDQ樣品中為140.99～601.96μg/g，均表現為中等生產力，其中硅質頁巖和硅質巖的生產力水平普遍比炭質頁巖的低，且w(Baxs)與w(SiO2)兩者呈負相關，線性指數R2為0.79(圖6(a))，即隨著頁巖中硅質的質量分數增加，生產力水平降低。古生產力指數w(Baxs)與w(TOC)呈正相關，R2為0.19(圖6(b))，相關性不強，表明有機質的富集還受到了其他因素的影響。

4.3 古氧化還原環境

圖6 生產力指標w(Baxs)與w(SiO2)和w(TOC)的關系Fig.6 Relationship between paleoproductivity indexes w(Baxs)v.s.w(SiO2) and w(TOC)

黑色頁巖中的筆石類型為正筆石，它處于較安靜的深水沉積環境中，在掃描電鏡下，黃鐵礦呈微球粒、霉簇狀，表明水體為閉塞、缺氧環境。此外，利用U，Th，V和Ni等元素質量分數的比值來判別沉積水體的氧化還原環境，U和V具有較強的氧化還原敏感性并具有相似的沉淀機制：在富氧—貧氧條件下，U和V均以易溶性化合物的形式存在于水體中，沉積物中的U和V質量分數較低；在缺氧條件下，U和V在有機質和微生物的催化、吸附作用下易被還原成低價離子轉移到沉積物中[14]。煙溪組w(V)/(w(V)+w(Ni))介于0.64～0.97，27個樣品中有25個樣品的w(V)/(w(V)+w(Ni))>0.84，顯示為缺氧環境，另外2個樣品表現為貧氧環境。w(Th)/w(U)為0.56～3.47，除6個樣品值表現為貧氧沉積環境外，其余均顯示為缺氧環境。稀土元素中δw(Eu)大于1，也顯示為還原環境。因此，煙溪組整體上為貧氧—缺氧的還原環境。

4.4 硅質頁巖成因

硅質頁巖中SiO2的成因主要為生物、陸源、熱液作用。利用Al-Fe-Mn圖解判別硅質頁巖中SiO2的來源時，熱液成因的硅質頁巖投點落入富Fe端，非熱液成因落入富Al端。通常采用w(Al)/(w(Al)+w(Fe)+w(Mn))判斷硅質頁巖成因，當該比值達到0.4以上時表示主要受控于陸源物質影響，當該比值增大至0.6以上時表示硅質頁巖成因為生物成因[25]。鄭寧等[26]在對江西中—上奧陶統對耳石組(對應湘中煙溪組)硅質巖成因的研究發現，各剖面中該比值均大于0.65，屬遠海生物成因。計算研究區w(Al)/(w(Al)+w(Fe)+w(Mn))時，煙溪組CJP，MDQ和MHP剖面頁巖樣品中MnO質量分數很低，為0.000 1，可忽略不計。結合構造背景分析認為，這是由于研究區沉積于大陸邊緣背景，沉積速率大，海水中沉淀出來的Mn被沉積物稀釋的程度高，所以，Mn的質量分數很低；煙溪組頁巖樣品中該比值為0.58～0.91，也反映硅質頁巖成因為生物成因。硅質頁巖主要元素Al-Fe-Mn三角圖解如圖7所示。從圖7可見：CJP，MDQ和MHP剖面及DQ和LK剖面[7]硅質頁巖樣品均落在熱液成因區以外，說明硅質頁巖中硅質在沉積和成巖階段受熱液影響不大，其成因主要為生物和陸源成因。

圖7 硅質頁巖主要元素Al-Fe-Mn三角圖解(底圖據參考文獻[7])Fig.7 Trigonometric diagram ofmain elementsAl-Fe-Mn in siliceous shale(Basemap according to Ref.[7])

5 有機質富集因素

構造運動、海平面變化、陸源輸入、水體氧化還原環境以及古生產力等多個因素共同影響有機質的富集。煙溪組在沉積過程中受構造作用影響較大，稀土元素特征及前人研究成果表明，煙溪組沉積時期研究區處于被動大陸邊緣盆地向前陸盆地轉換階段[27-28]。受加里東運動Ι幕郁南運動影響，中上揚子地區的康滇古陸、川西古陸、川陜古陸擴張，導致整個揚子板塊的碳酸鹽巖臺地開始大范圍萎縮，江南頁巖盆地擴張至雪峰山東南緣，煙溪組黑色富有機質頁巖、硅質巖沉積在雪峰山東南側臺地斜坡以外的所有地區；華夏地塊向西北漂移，揚子板塊和華夏地塊開始擠壓俯沖，雪峰山東南緣至華夏碰撞帶之間的湘中、湘南區為滯留、還原環境的深水盆地[29]。這種古地理格局是黑色頁巖形成及有機質富集的主要控制因素。

蘇文博等[30]運用層序地層學進行研究，認為上揚子東南緣奧陶紀煙溪組黑色頁巖的形成與該階段大規模的全球海平面的升降旋回相對應。早奧陶世末，岡瓦納冰川消融，研究區海平面快速上升，導致水體深部的光合作用減弱，含氧量降低，水體的還原性增強，加上島嶼阻礙了水體循環形成了滯留環境[31]，這種閉塞性沉積盆地引起的水體缺氧環境是有機質保存下來的決定因素。

煙溪組頁巖厚度分布為南厚北薄，靠近華夏板塊碎屑巖供給的地區泥質和砂質質量分數不斷增大，在雙峰石牛鄉、茶陵寺場坪等地為硅質巖夾粉砂巖、含粉砂團塊硅質巖、泥頁巖等復理石性質的濁積巖沉積產物(圖8)。煙溪組沉積時水體較深，輸入到研究區的濁流沉積物以細粒濁積巖為主。濁流沉積物帶入泥質、砂質以及硅質進入水體，粒徑較大的顆粒隨床沙沿水底峽谷搬運參與原地硅質巖、炭質頁巖沉積；粒徑較小的泥質顆粒在風暴和洋流的作用下懸浮搬運至深海區。進入水體的細粒濁積巖對有機質的沉積以及稀土元素的分異有較大影響。祁東馬杜橋、雙峰石牛鄉、茶陵寺場坪剖面隨濁流沉積物增加，有機碳質量分數呈下降趨勢，馬杜橋剖面有機碳質量分數比雙峰石牛鄉高于茶陵寺場坪剖面的高，w(TOC)均值分別為2.54%，1.96%和1.05%，濁積巖中的雜砂和黏土礦物降低了有機質質量分數。

根據前人的研究成果，南方海相優質烴源巖的形成模式分為上升洋流模式、大洋缺氧事件、黑海滯留盆地模式、深水陸棚—底棲藻席模式[32]。通過綜合分析研究區有機質富集因素認為，湘中南地區煙溪組頁巖有機質的富集模式是受濁流沉積物輸入影響的“深水滯留盆地”模式(見圖9)，有機質的富集主要受控于閉塞性沉積盆地引起的貧氧—缺氧環境，同時，藻類、筆石、放射蟲等在溫暖潮濕的氣候環境下形成富營養型水體，為這套頁巖提供了足夠的有機質。華夏板塊的大量細粒濁積巖在重力和洋流的作用下進入研究區東南緣，在加快盆地沉積速率的同時，降低了有機質豐度，使其有機碳質量分數比盆地中心地區的低。

圖8 祁東—雙峰—茶陵煙溪組沉積相表面相關圖Fig.8 Sedimentary facies correlation diagram of Yanxi fromation in Qidong—Shuangfeng—Chaling eara

圖9 湘中南中奧陶統煙溪組有機質富集模式圖Fig.9 Organicmatterenrichmentpattern in Yanxi formation ofm iddle Ordovician in central-south Hunan

6 結論

1)煙溪組黑色頁巖SiO2質量分數為56.86%～94.73%，巖性特征為硅質巖和炭質頁巖互層，其中Si元素來源于陸源和生物混合成因；微量元素特征表明煙溪組黑色頁巖形成于溫暖氣候環境，具有中等生產力水平，沉積于貧氧—缺氧環境中；稀土元素特征表明研究區具有被動大陸邊緣環境特征。

2)筆石、放射蟲、藻類等海洋生物為煙溪組黑色頁巖有機質的富集提供了較好的形成條件，武陵—雪峰隆起帶及華夏古陸控制形成的滯留沉積盆地和早奧陶世晚期的全球海平面變化是有機質保存的重要因素。

3)湘中地區煙溪組頁巖有機質富集模式是受濁流沉積物影響的“深水滯留盆地”模式，受細粒濁積巖輸入的影響，靠近華夏地區的頁巖有機質豐度降低。