三元膠凝材料比例對自流平砂漿性能的影響

侯云芬，常 宇,，黃天勇

(1.北京建筑大學土木與交通工程學院，北京 102616;2.固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室,北京 100041)

0 引 言

隨著建筑材料行業的轉型和升級，具有良好工作性能的自流平砂漿得到廣泛應用。但應用中發現，收縮較大使自流平砂漿易于開裂，從而降低了使用效果。

近年來許多學者致力于改善材料配方,降低成本,提高強度和抗開裂性能[1-2]。萬赟等[3]研究硅酸鹽水泥-高鋁水泥-石膏三元體系，發現體系的水化過程和水化產物非常復雜，且受三者比例、環境條件影響很大，強度高、體積穩定性好的三元體系是配制自流平砂漿的基礎。刁桂芝[4]提出在硅酸鹽水泥與鋁酸鈣水泥復合體系中加入硬石膏,在一定的范圍內可以提高復合體系的早期強度和長期強度，還可以改善干縮。發現當硬石膏的摻量在15%左右時,改善干縮的效果較好。王培銘等[5]提出基于施工時的氣候條件,硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系能制備出滿足不同施工條件的特種膠凝材料。劉曉存等[6]發現復合后的水泥強度優于單一品種水泥的性能，凝結時間則由復合體中占比例較多的一種水泥所控制。楊清等[7]提出復合膠凝體系凝結時間明顯縮短，力學性能較純組分性能優越，且早期水化速率和放熱量高于單組分水泥。

凝結快、早期強度高、收縮小的自流平砂漿主要是基于能夠形成鈣礬石的體系[8]。因為鈣礬石具有與自流平砂漿宏觀性能直接相關的特征：(1)快硬性可滿足早期強度的要求;(2)高結合水的能力可減少開裂的風險;(3)自膨脹性有補償收縮的作用[9]。鈣礬石是水泥的重要水化產物之一，約占硅酸鹽水泥水化產物的7%，占硫鋁酸鹽水泥水化產物的25%。它不僅影響以硅酸鹽水泥為主要成分的膠凝材料的凝結行為、早期強度，更關系到以上述復合特種水泥為膠凝組分的產品性能[10]。Laure等[11]研究了硅酸鹽水泥-硫鋁酸鈣熟料-硬石膏三元體系的水化機理和性能。研究表明,水化7 d前，無水硫鋁酸鈣為主要生成鈣礬石的反應物;而水化7 d后，普通硅酸鹽水泥熟料中阿利特相開始反應生成水化硅鋁酸鈣和水化硅酸鈣凝膠以及單硫型水化硫鋁酸鈣。鈣礬石數量開始減少，直到28 d時，水化過程基本達到平衡。Mehta[12]認為，硅酸鹽水泥混凝土中鈣礬石的形成有利有弊，膠體鈣礬石能夠吸引大量的水分子，引起粒子間的排斥，從而導致體系的整體膨脹。黃圣嫵[13]認為硬化水泥漿中形成鈣礬石相是混凝土結構遭到破壞的原因之一。利用形成鈣礬石相會導致膨脹這一事實來作制造膨脹水泥混凝土，以補償混凝土的收縮或對混凝土施加預壓應力。所以控制鈣礬石形成的時間和數量，保證體積穩定性，是制備高性能自流平砂漿的重要保障。

綜合分析現有研究發現，復合膠凝體系自流平砂漿的研究多數選取硬石膏、鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的互相搭配。而采用硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥-半水石膏三元體系的研究較少，對其微觀機理的研究更少。因此，本文研究硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥-半水石膏三元體系的比例對自流平砂漿的流動性、凝結時間、強度和收縮的影響規律，從水化過程、水化產物和水化反應產物的微觀結構方面對三元復合膠凝材料體系形成穩定鈣礬石的機理進行研究，為自流平砂漿的應用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗選用強度等級為42.5基準水泥(代號P)，強度等級為52.5的硫鋁酸鹽水泥(代號S)，半水石膏(代號G)?；鶞仕嗪土蜾X酸鹽水泥的性能指標見表1，半水石膏的性能指標見表2。實驗選用的聚羧酸減水劑、酒石酸緩凝劑均為粉體材料。集料是由40～70目和70～140目天然砂按照1∶1質量比配合而成。

表1 膠凝材料的性能Table 1 Properties of cementitious materials

表2 半水石膏的基本性能Table 2 Properties of hemihydrate gypsum

1.2 配比設計

根據前期大量試驗結果，綜合考慮自流平砂漿的各項性能要求，確定硫鋁酸鹽水泥摻量為30%～50%，石膏摻量為10%～30%，硅酸鹽熟料摻量為25%～60%。

此外，為控制鈣釩石的形成速度及數量，既控制收縮，又防止過量膨脹，設計硫鋁酸鹽水泥與半水石膏比值為3∶1、2.5∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1等。膠凝體系配比如表3所示。

1.3 試驗方法

自流平砂漿的流動度、收縮性能等試驗均按照標準JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》規定進行；凝結時間測試參照GB/J 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》；砂漿強度測試參照GB/J 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》。

2 結果與討論

2.1 三元膠凝體系比例對自流平砂漿性能的影響

2.1.1 對自流平砂漿工作性能的影響

三元膠凝體系比例對自流平砂漿凝結時間和流動度的影響如表3所示。

由表3可知，比較1#和4#試樣，當半水石膏比例相同而改變硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的比例時，自流平砂漿流動度也相同；而比較3#、4#和5#試樣發現，自流平砂漿的流動度隨半水石膏比例減少而明顯增大。

由表3可以看出，當硫鋁酸鹽水泥∶硅酸鹽水泥∶半水石膏=3∶4∶3時，自流平砂漿的凝結時間最長，初凝時間為117 min，終凝時間為170 min；而當硫鋁酸鹽水泥∶硅酸鹽水泥∶半水石膏=3∶6∶1時，凝結時間最短，初凝時間為71 min，終凝時間為153 min。對比3#、4#和5#配比發現，當硫鋁酸鹽水泥含量相同時，自流平砂漿的凝結時間隨半水石膏比例減少(硅酸鹽水泥的增加)而縮短。比較1#和4#配比發現，當半水石膏比例一定時，改變硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的比例，自流平砂漿的凝結時間變化很小。

綜上所述可知，半水石膏比例是影響流動度和凝結時間的主要因素。為了滿足快凝、大流動性的自流平要求，半水石膏的比例宜控制低一些。

表3 三元膠凝體系不同比例時的流動度和凝結時間Table 3 Fluidity and setting time of self-leveling mortar in ternary cementitious system

2.1.2 對自流平砂漿強度的影響

圖2 三元膠凝體系抗壓強度Fig.2 Compressive strength of ternary cementitious system

三元膠凝材料體系自流平砂漿各齡期抗折和抗壓強度結果如圖1、圖2所示。從圖1和圖2中可以看出當硫鋁酸鹽水泥含量為50%且硫鋁酸鹽水泥與半水石膏比值為2.5∶1和2∶1的1#和2#的配比試件，自流平砂漿的抗折、抗壓強度較高。當硫鋁酸鹽水泥含量為30%時，隨著硫鋁酸鹽水泥與半水石膏比值增大，自流平砂漿強度顯著增大，比值為3∶1的5#配比試件的強度最高，而比值為1∶1的3#配比和比值為1.5∶1的4#配比的試件出現早期膨脹開裂現象(參見圖3)，且各齡期強度都較低。

結合以上結果可知，自流平砂漿的強度主要受硫鋁酸鹽水泥與半水石膏的比例影響，比例較低時會在早期產生較大的體積膨脹而影響強度的發展，本研究建議控制硫鋁酸鹽水泥與半水石膏的比值不小于2∶1。此外，由于硫鋁酸鹽水泥自身強度等級較高，所以增加硫鋁酸鹽水泥的比例有助于提高砂漿強度。

2.1.3 對自流平砂漿收縮性能的影響

根據工作性和強度試驗結果，選取具有代表性1#、3#和5#三組試樣測定自流平砂漿28 d的體積變化率，結果如圖4所示。

從圖4中可以觀察到硫鋁酸鹽水泥與石膏比例為1∶1的3#試樣產生了劇烈膨脹，第12 h的膨脹最迅速，膨脹率達到0.2%，第1 d即增大到0.37%,增長了85%，隨后趨于穩定。早期巨大的膨脹與圖3的結果一致，影響試樣的早期強度和后期強度的發展。而1#和5#試樣的變化率相近，整體表現為略有收縮，僅為0.021%。

總之，為了控制自流平砂漿的體積膨脹率，主要控制硫鋁酸鹽水泥和半水石膏的比值不小于2∶1。

2.2 三元膠凝體系的微觀性能

圖4收縮變形結果顯示，水化12 h時試樣變形最大，所以選擇水化12 h試樣進行XRD和SEM測試。

圖4 三元膠凝體系自流平砂漿28 d膨脹率Fig.4 Expansion of self-leveling mortar in ternary cementitious system for 28 d

圖5 三元膠凝體系水化12 h的XRD譜Fig.5 XRD patterns of ternary cementitious system hydration for 12 h

2.2.1 三元膠凝體系的水化產物

圖5所示為五個配比的三元膠凝體系試樣水化12 h時的水化產物結果。

從圖5可以看出五種配比試樣水化12 h時的水化產物主要為三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)和單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)晶體，以及在32°～35°范圍顯示的凝膠體(主要為水化硅酸鈣和氫氧化鋁)。

比較發現，2#試樣中有一定量二水石膏晶體；3#和4#試樣中存在沒有反應完的半水石膏，鈣礬石峰(如2θ為9°、16°、23°)較弱，而AFm峰較強。

2.2.2 三元膠凝體系的微觀形貌

三元膠凝體系水化12 h的微觀形貌如圖6所示。

通過圖6看出，在相同放大比例條件下，三元膠凝體系五種配比水化12 h時的微觀形貌有很大的不同。1#和2#配比試樣中，鈣礬石晶體為細的棒狀，且被大量的凝膠包裹形成較為緊密的結合。3#配比試樣中鈣礬石晶體呈粗棒狀，也存在片狀AFm晶體，整體結合程度較差。4#配比試樣中存在大量粗大片狀的AFm晶體和半水石膏晶體，且相互結合非常疏松，這兩個試樣早期的疏松結構導致試樣強度較低且體積增大。5#配比試樣中存在大量絮狀水化硅酸鈣凝膠，將鈣礬石晶體緊密結合。

2.3 結果分析

2.3.1 三元膠凝體系的水化反應特點

硅酸鹽水泥(以主要熟料礦物硅酸三鈣(C3S)為例)、半水石膏和硫鋁酸鹽水泥的水化反應如下：

3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

CaSO4·1/2H2O+3/2H2O→CaSO4·2H2O

(2)

3CaO·3A12O3·CaSO4+2(CaSO4·2H2O)+34H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2Al(OH)3

(3)

當石膏不足時：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+18H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·12H2O+2Al(OH)3

(4)

在Ca(OH)2溶液中，石膏存在的條件下水化產物之間發生反應:

Al(OH)3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(5)

三個組分中半水石膏水化速度最快，形成二水石膏晶體[14]。其次為硫鋁酸鹽水泥，水化生成柱狀AFt和六方片狀的AFm以及氫氧化鋁凝膠。硅酸鹽水泥的水化速度最慢，主要產物為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和氫氧化鈣晶體。所以三元膠凝體系的主要水化產物有：AFt、AFm、氫氧化鈣等晶體，C-S-H和氫氧化鋁凝膠。二水石膏在水化早期存在，隨著硫鋁酸鹽水泥水化消耗而逐漸減少。

由以上水化反應式可知，三組分水化反應進程相互影響。隨著二水石膏的形成，硫鋁酸鹽水泥的水化產物主要為柱狀三硫型水化硫鋁酸鈣晶體。由反應式(5)可見，硅酸鹽水泥的水化產物氫氧化鈣與硫鋁酸鹽水泥的水化產物氫氧化鋁凝膠在石膏存在條件下會促進鈣礬石的生成。

2.3.2 三元膠凝體系的水化特點對自流平砂漿性能的影響分析

石膏摻量還會影響三元膠凝體系的強度和體積變化。石膏過量會使三元膠凝體系形成過量鈣礬石而產生顯著膨脹，使砂漿在自由狀態下的孔隙率增加，結構較為松弛，對強度的發展產生不利影響[21]。不同的石膏因為溶解度不同而對鈣礬石的形成量和形貌有影響，當外摻半水石膏時，鈣礬石形成較多，凝膠較少，水泥石結構疏松，所以強度較低[22]。3#和4#配比試樣在12 h生成一定量的AFm，當半水石膏溶解生成二水硫酸鈣后與AFm反應轉化為AFt時，使結構水增加，體積膨脹，則導致其開裂，強度降低。此外，鈣礬石晶體的形貌與液相中其構成離子的濃度有關，若離子過飽和度大，則鈣礬石晶體小，相互結合緊密，硬化體強度高(如圖6中的1#和2#配比)；離子過飽和度小時，鈣礬石晶體粗大，彼此結合疏松，硬化體強度較低(如圖6中的3#配比)[23]。

所以合理控制三元膠凝體系各組分的比例可以在滿足自流平砂漿流動性、凝結時間的前提下，使砂漿強度達到設計要求，并控制合適的體積變形。

3 結 論

(1)半水石膏摻量是影響流動度和凝結時間的主要因素，為了滿足快凝、大流動性的自流平要求，半水石膏的比例不宜過高。

(2)三元膠凝體系自流平砂漿的強度主要受硫鋁酸鹽水泥與半水石膏的比例影響，比例較低時會在早期產生較大的體積膨脹而影響強度的發展。

(3)硫鋁酸鹽水泥和半水石膏的比例對砂漿的膨脹作用十分明顯。硫鋁酸鹽水泥與石膏的比值過大自流平砂漿收縮增大，比值過小會導致自流平砂漿膨脹過度。

(4)為滿足自流平砂漿工作性、強度及體積變形的要求，建議控制硫鋁酸鹽水泥和半水石膏質量比不小于2∶1。

(5)鈣礬石形成速率和數量與硫鋁酸鹽水泥和半水石膏的比例有關。