熱活化和機械活化對拜耳法赤泥性能影響

2020-06-18 01:14:32侯雙明朱亞光

硅酸鹽通報 2020年5期

侯雙明，高嵩，張蕾，李楠，朱亞光

(1.青島理工大學，土木工程學院，青島 266033；2.山東省交通規劃設計院，建筑與景觀設計分院，濟南 250031; 3.遼寧省朝陽生態環境監測中心，朝陽 122000)

0 引言

堿激發膠凝材料是在室溫下通過化學激發劑破壞硅酸鹽或鋁硅酸鹽玻璃體網絡中的Si-O和Al-O，斷裂后再聚合，生成各種水合硅酸鹽和水合鋁酸鹽[1-2]。赤泥富含硅、鋁質材料，可以通過添加激發劑制備赤泥堿激發膠凝材料[3-4]，同時可以通過熱活化[2,5]和機械活化[6-7]提高材料的力學性能。

拜耳法赤泥中氧化鋁堿活性、膠結性能較差，煅燒赤泥可以增強氧化鋁的活性，地質聚合物性能也會得到改善。熱活化[8]通常在500～800 ℃的溫度下進行。在煅燒條件下，赤泥中穩定鋁硅體的結構被破壞，形成亞穩硅鋁酸鹽結構，赤泥粉體的火山灰活性提高，膠凝材料的抗壓強度提高。將拜耳法赤泥、石油焦渣和電石渣混合，將混合物置于高溫爐中煅燒處理，使混合物中含結合水物質脫水，破壞硅鋁酸鹽礦物的結構形態，使硅鋁重排，結晶態物質逐漸轉換成亞穩定態[9]，增加赤泥粉體混合物的活性，更易與激發劑反應，進行解聚與縮聚反應。

常用的機械活化方式是機械研磨，減小材料的顆粒細度，增加材料的比表面積提高材料的膠結性能[10]。赤泥機械活化一般多選用球磨機和振動磨進行機械研磨，破壞顆粒的表面結構提高顆粒的細度[11]。拜耳法赤泥持水量較高，機械研磨并不能磨成小顆粒，過度粉磨會導致顆粒團聚，易形成黏片狀結構，因此研磨時間不能過長，同時使用球磨機會導致赤泥粉體固化難以磨細。采用振動磨對拜耳法赤泥、石油焦渣和電石渣混合料進行研磨，材料混合更均勻，同時破壞粉體晶體結構,材料活性提高。

為了提高赤泥基堿激發膠凝材料的力學性能。將赤泥、石油焦渣和電石渣按比例混合制備赤泥基復合粉體，分別進行熱活化和機械活化處理。確定不同煅燒溫度和不同研磨時間對拜耳法赤泥性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

拜耳法赤泥(RM)由山東茌平信發鋁業公司提供。將赤泥放在105 ℃真空干燥箱烘干，再用振動磨研磨，然后篩分至300 μm以下制備赤泥粉體。使用日本島津制作所的XF-1800 X射線熒光光譜儀(XRF)分析赤泥的化學組成，主要成分見表1。

石油焦渣(SYJZ)和電石渣(DSZ)由青島青新建材提供，礦渣(Slag)為青島產中礦宏遠S95級礦渣，主要化學成分見表1。

砂為青島平度產河砂，細度模數2.2，3級建筑用細沙。

減水劑是XB-200聚羧酸高性能減水劑，來自蘇州市興邦化學建材有限公司。

表1 原材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials /%

1.2 試驗方案

(1)熱活化

拜耳法赤泥粉體、石油焦渣和電石渣固相質量比為7∶2∶1。將混合料放入SX8-16電爐中，分別采用500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃進行煅燒，加熱到預定溫度后持續保溫180 min，然后迅速從高溫爐中取出，冷卻至室溫。與此同時，采用一組未煅燒赤泥混合粉體作為對比，依據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[12]的要求制作試件、養護和強度檢測。

(2)機械活化

將原狀拜耳法赤泥破碎、烘干，與石油焦渣、電石渣按比例混合(赤泥粉體、石油焦渣、電石渣固相質量比為7∶2∶1)，放入振動磨中分別研磨60 s、180 s和300 s。摻入135 g礦粉,根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[12]的要求制作試件、養護和強度檢測。

1.3 試驗方法

(1)力學性能

按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[12]測定試驗膠砂的力學性能。將原材料按比例混合，灰砂比為1∶3，水灰比為0.5，膠凝材料450 g，河砂1 350 g，水225 g。根據拌合物和易性加入聚羧酸粉體減水劑，將拌合物裝入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試模成型，然后將試件用塑料保鮮膜進行覆蓋，養護24 h后拆模。放入恒溫恒濕養護箱，相對濕度95%，溫度(20±5) ℃養護至28 d，到達齡期后測定試件的抗折、抗壓強度。

(2)成分分析

將凈漿試件破碎后放入無水乙醇中浸泡。稍后放入真空干燥箱50 ℃烘干，然后放入研磨缽中粉磨，過45 μm篩后取10 g左右粉末進行XRD試驗。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對材料的礦物組成進行分析，工作條件為：Cu靶，管電壓40 kV，掃描角度5°～60°，掃描速率為8°/min。

(3)綜合熱分析

將拜耳法赤泥粉體烘干，采用STA-449C/6/F型差熱-失重分析儀分析拜耳法赤泥的0～1 000 ℃質量變化。

(4)細度分析

取機械研磨后混合料5～6 g左右放入上海宜昌儀器砂篩廠FBT-9型比表面積測定儀，測定赤泥復合粉體的比表面積。然后采用濟南潤之顆粒儀器股份有限公司生產的Rise-2006激光粒度分析儀測定材料粒度，測試量程為0.05～800 μm。

2 結果與討論

2.1 熱活化

試驗中發現高溫煅燒后，赤泥粉體拌合物需水量增大。為控制水灰比，添加聚羧酸減水劑，隨煅燒溫度升高所需減水劑增加。600 ℃煅燒后粉體制備膠砂試件，添加6%的聚羧酸減水劑，流動度為180 mm。700 ℃和800 ℃煅燒后所需減水劑成倍增加，700 ℃煅燒后制備的膠砂漿體測完流動度后基本達到初凝，800 ℃煅燒后制備的膠砂漿體發生閃凝現象，無流動度。稍后分別采用了萘系減水劑、脂肪族減水劑和三聚氰胺粉體減水劑，700 ℃和800 ℃煅燒后粉體制備的膠砂漿體在不加水的情況下，流動度無法達到180 mm，減水劑失去作用，膠砂試件無法振搗密實，試件的抗折和抗壓強度結果存在誤差。熱活化制備膠砂強度如圖1所示。

圖1 煅燒溫度對膠砂強度的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on the strength of mortar

圖2 赤泥綜合熱分析Fig.2 Comprehensive thermal analysis of red mud

由圖1可以看出，試件的抗折強度與強壓強度呈現相同的變化規律，未煅燒赤泥制備膠砂試件28 d抗折和抗壓強度分別為6.3 MPa和23.4 MPa。當煅燒溫度小于600 ℃時，強度隨溫度升高而增大；煅燒溫度為600 ℃時，膠砂試件28 d抗折和抗壓強度最大，分別為7.6 MPa和27.0 MPa。對比未煅燒處理的赤泥粉體混合物，600 ℃煅燒后粉體制備的膠砂試件28 d抗折和抗壓強度分別提高了20.6%和15.3%。從600 ℃到800 ℃，膠砂試件強度不斷下降，800 ℃煅燒后試件的強度低于未煅燒試件的強度。

圖2為赤泥的綜合熱分析圖。可以看出，0～400 ℃時，粉體不斷失重，赤泥粉體失去結合水和自由水，相當于減小了水灰比，膠凝材料的流動性下降，膠結性能提高，所以煅燒可以提高材料強度。在煅燒后稱量粉體材料，雜質和水分減少，變相提高了膠凝材料體系中的活性組分。石油焦渣中硫酸鈣和氧化鈣在800 ℃以下基本不發生變化，但電石渣中氫氧化鈣在450 ℃受熱分解出氧化鈣，溶于水后吸水，同時增加體系OH-的濃度，加速水化產物的生成。500 ℃后含鋁氧化物形態發生變化，活性增強。600 ℃后部分硅鋁礦物會發生分解，有利于地質聚合物的解聚與縮聚。650 ℃會有一部分碳酸鈣發生分解，產生氧化鈣，體系活性進一步提高。但赤泥混合物粉體大量失水以及氧化物的生成增加了膠凝材料的需水量，粉體的水灰比間接降低，然而用水量不足，混合粉體凝結團聚過快甚至發生閃凝，膠砂試件振搗不密實，材料強度反而降低。

圖3 不同煅燒溫度赤泥XRD譜Fig.3 XRD patterns of red mud in different calcination temperatures

圖3(a)為赤泥復合粉體進行不同溫度處理后的XRD譜。將處理后的粉體進行凈漿試驗，制作的試件養護28 d后進行XRD檢測，結果如圖3(b)所示。對比各試驗試件28 d的XRD譜，各主要物相強度峰相似，煅燒過后并未產生新的生成物，但500 ℃、600 ℃與未煅燒赤泥復合物某些強度峰很高，可能導致膠砂試件強度提高，800 ℃煅燒物凝結團聚過快，與水混合不均勻，所以取樣檢測時缺少某個強度峰。

將拜耳法赤泥粉體混合物煅燒可以增強硅鋁礦物的活性，改善地質聚合物的力學性能，但會提高赤泥復合物的需水量，降低其流動度，膠砂試件難以振搗密實。煅燒消耗大量能源和時間，且600 ℃煅燒后試件強度較未煅燒赤泥粉體制備的試件抗壓和抗折強度提高不大，制備膠砂試件需消耗大量的聚羧酸減水劑，因此不選擇熱活化制備赤泥基地聚合物。

2.2 機械活化

圖4和圖5分別為研磨時間對膠砂強度的影響和粉體的細度。由圖4和圖5可以看出,通過機械研磨可以減小赤泥顆粒的細度，但過度研磨，赤泥粉體的比表面積先減小后增大，隨著研磨時間的增長，試件的抗壓和抗折強度降低。研磨60 s制備的試件抗折和抗壓強度最大，分別為6.00 MPa和24.30 MPa。研磨300 s制備的膠砂試件28 d抗折和抗壓強度最小，分別為4.40 MPa和20.20 MPa，比研磨60 s制備的試件抗折和抗壓強度分別降低了26.6%和16.8%。赤泥顆粒的比表面積較大，顆粒較小，激光粒度儀結果顯示研磨后顆粒大小變化不明顯。