燒成工藝制度對含鈦高爐渣制備發泡陶瓷性能的影響

梁宗宇，張 華，馬明龍，班劭璞，楊 合

(東北大學冶金學院資源與環境所，沈陽 110000)

0 引 言

發泡陶瓷是一種主要以閉氣孔存在的輕質保溫材料，因具有輕質、高強、耐高溫、保溫、隔音等優良性能而用于建筑防火材料和隔音材料[1-3]，可用于取代現有的有機保溫材料。目前我國發泡陶瓷的生產主要以石英、粘土和長石等優質硅酸鹽材料為原料[4]，這不僅生產成本較高，同時還不能解決固體廢棄物資源化利用的問題。

頁巖主要是由粘土在壓力和溫度作用下形成的一種沉積巖，其成分復雜，摻雜著石英、長石的碎屑以及其他化學物質，是生產發泡陶瓷的優質原料[5]。含鈦高爐渣是煉鐵過程產生的一種廢棄渣，渣中TiO2含量高[6]。由于高爐渣中礦相結構復雜，含鈦礦物彌散地分布于爐渣中，常規的選礦方式很難將TiO2分離出來[7]，所以此類高爐渣難以直接用于建材生產，因此造成了大量的堆積。

本研究主要使用頁巖和含鈦高爐渣為原料，制備具有輕質保溫性能的發泡陶瓷材料。重點研究了原料配比及燒成工藝對最終制品的體積密度和導熱系數的影響，為高效綜合利用含鈦高爐渣提供一種可行的辦法。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所利用的頁巖來自于遼寧朝陽，其化學組成如表1所示；含鈦高爐渣來自于四川攀枝花，其化學組成如表2所示；含鈦高爐渣的XRD譜如圖1所示，渣中主要的晶相為鐵和鈣鈦礦。本實驗采用二氧化硅粉作為補充劑去補充原料中SiO2的占比，添加球粘土來促進固相燒結，改善熔體粘度；同時外加碳化硅(SiC)作為發泡劑，硼砂作為助熔劑[8]，偏磷酸鈉作為穩泡劑。

表1 頁巖的化學組成Table 1 Chemical composition of shale /wt%

表2 含鈦高爐渣的化學組成Table 2 Chemical composition of titanium-bearing blast furnace slag /wt%

圖1 含鈦高爐渣 XRD譜Fig.1 XRD pattern of titanium-bearing blast furnace slag

1.2 實驗方法

按照表3原料配方進行配料，利用球磨機將混合料磨碎混勻(料∶球∶水=1∶1.8∶0.7)，球磨時間為1 h，球磨結束后將料漿放入110 ℃的烘箱進行干燥。料漿干燥完成后用粉碎機粉碎至200目，然后將粉體鋪入耐火磚做成的模具中，粉體的厚度不超過模具高度的1/2，最后將模具放入中溫箱式電阻爐中進行焙燒發泡。焙燒發泡的溫度制度為：從室溫以9 ℃/min的速率升到900 ℃，保溫30 min，再以2～5 ℃/min的速率升到燒成溫度(高溫區：900 ℃～燒成溫度)，至少保溫30 min，保溫結束后隨爐冷卻至室溫。

表3 原料配方Table 3 Raw material formula /wt%

1.3 性能測試與分析

實驗采用數碼相機觀察試樣截面的形貌。采用阿基米德排水法測量試樣的體積密度。導熱系數采用GB/T 10294—2008《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定防護熱板法》[9]進行測定。使用Bruker D8X型多晶X衍射儀對樣品進行晶相分析(Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流300 mA，λ=0.154 nm，掃描角度為5°～90°，掃描速度4°/min。)。采用德國蔡司顯微鏡有限公司的ULTRA PLUS型場發射掃描電子顯微鏡進行微觀結構分析。

2 結果與討論

2.1 原料配比對試樣性能的影響

圖2 頁巖含量對試樣體積密度、導熱系數的影響Fig.2 Effect of shale content on bulk density and thermal conductivity of samples

在燒成溫度1 070 ℃，保溫時間60 min，高溫區升溫速率為3 ℃/min的條件下，原料配比對試樣(L1～L4)的體積密度和導熱系數影響的實驗結果如圖2所示。從圖2中可知，當頁巖含量由46wt%增加到62wt%時，試樣的體積密度由1.107 g/cm3減小到0.315 g/cm3，導熱系數由0.42 W/(m·K)減小到0.15 W/(m·K)。當頁巖含量繼續增加至70wt%時，試樣的體積密度和導熱系數分別增加到0.432 g/cm3、0.24 W/(m·K)。圖3為發泡陶瓷試樣截面的宏觀照片，從圖中可知，當頁巖含量為46wt%時，試樣的孔徑大小分布極不均勻。隨著頁巖含量增加至62wt%時，試樣內氣孔分布較均勻且孔徑集中，氣孔的平均孔徑大約為3 mm。當頁巖的含量繼續增加到70wt%時，部分區域的孔徑大小分布不均勻，同時出現了連通孔。

產生上述實驗結果的原因是，在一定燒成溫度和保溫時間條件下，隨著頁巖添加量的增加，混合料中MgO和CaO的含量減少(MgO、CaO的熔點較高)，使得坯體的燒成溫度降低，其所含的液相量增加[10]。此時發泡劑SiC發生氧化反應產生的CO2氣體由于液相粘度較小，容易克服液相粘滯阻力而長大，使得氣泡孔徑增大，封閉氣孔增多，試樣體積密度大幅度降低[11]，同時孔徑適度的增加會阻礙熱量傳導，所以試樣的導熱系數明顯減小。當頁巖含量增加至70wt%時，坯體產生的液相量過多，使得液相粘度過小，氣體將克服液相粘滯阻力溢出使氣孔孔徑減小，同時部分氣孔也會相互融合形成連通孔，導致試樣內部出現熱對流現象，從而使得試樣的體積密度和導熱系數增加[12]。綜上所述，配方中頁巖的添加量在62wt%左右可制得性能較優的發泡陶瓷。

圖3 不同頁巖含量所制備發泡陶瓷的宏觀照片Fig.3 Macro photographs of foamed ceramics prepared by different shale contents

2.2 燒成工藝對試樣性能的影響

2.2.1 燒成溫度對試樣性能的影響

在保溫時間60 min，高溫區升溫速率為3 ℃/min的條件下，不同燒成溫度所制備的發泡陶瓷，其體積密度和導熱系數的實驗結果如圖4所示。由圖4可知，隨著燒成溫度的增加，試樣的導熱系數呈現出先減小后增大的趨勢，當溫度達到1 070 ℃時，導熱系數的值達到最小為0.15 W/(m·K)；試樣的體積密度呈現減小的趨勢，但在1 070 ℃、1 080 ℃時體積密度的值變化較小。

圖4 燒成溫度對試樣體積密度、導熱系數的影響Fig.4 Effect of firing temperature on bulk density and thermal conductivity of samples

圖5為不同燒成溫度下所制備的發泡陶瓷的宏觀照片，從圖中可知當燒成溫度為1 050 ℃時，試樣結構緊實，未出現發泡膨脹的現象；當燒成溫度升高到1 070 ℃時，試樣的孔徑為3 mm左右，結構疏松，氣孔分布均勻；隨后溫度升高至1 080 ℃，此時試樣的孔徑過大，并出現了部分連通孔和缺陷孔。

產生上述實驗結果的原因為，在坯體配方和保溫時間一定條件下，坯體在1 050 ℃時未出現軟化，發泡劑SiC經氧化分解產生的CO2氣體透過縫隙溢出，所以在此溫度下不會出現膨脹現象。隨著燒成溫度的升高，坯體開始軟化，產生的液相熔體在氣體的表面張力作用下膨脹，當燒成溫度升高至1 070 ℃時，液相熔體的粘度與氣體的表面張力相匹配，因此形成了大量孔徑適中，分布均勻的氣孔，使得試樣的體積密度較小，導熱系數達到了最小。當溫度繼續升高至1 080 ℃，此時坯體會產生過量的高溫液相熔體，使得液相粘度過小，氣孔不斷長大，形成了異常孔[13]，最終導致試樣的導熱系數增加。

圖5 不同燒成溫度下所制備發泡陶瓷的宏觀照片Fig.5 Macro photographs of foamed ceramics prepared at different firing temperatures

2.2.2 保溫時間對試樣性能的影響

圖6 保溫時間對試樣體積密度、導熱系數的影響Fig.6 Effect of holding time on the bulk density and thermal conductivity of samples

在燒成溫度1 070 ℃，高溫區升溫速率為3 ℃/min的條件下，不同保溫時間所制備的發泡陶瓷，其體積密度、導熱系數的實驗結果如圖6所示。由圖6可知，隨著保溫時間的增加，試樣的體積密度、導熱系數均出現了先減小后增大的趨勢，當保溫時間為60 min時，體積密度、導熱系數的值達到最小，分別為0.316 g/cm3、0.15 W/(m·K)。

圖7為不同保溫時間下所制備的發泡陶瓷的宏觀照片，隨著保溫時間的延長，坯體會產生越來越多的液相熔體，由于液相粘度變小，使得氣泡的孔徑迅速增加。當保溫時間為60 min時，試樣內的氣孔孔徑合適且分布均勻，試樣的體積密度和導熱系數達到最小；當保溫時間繼續增加時，氣泡很容易克服液相阻力形成了異常孔，甚至部分氣泡中的氣體會溢出，導致試樣內出現了坍塌現象，從而使得試樣的體積密度和導熱系數增大。

圖7 不同保溫時間下所制備發泡陶瓷的宏觀照片Fig.7 Macro photographs of foamed ceramics prepared at different holding time

2.2.3 升溫速率對試樣性能的影響

圖8 升溫速率對試樣體積密度、導熱系數的影響Fig.8 Effect of heating rate on bulk density and thermal conductivity of samples

在燒成溫度1 070 ℃，保溫時間60 min的條件下，不同升溫速率所制備的發泡陶瓷，其體積密度、導熱系數的實驗結果如圖8所示。由圖8可知，隨著升溫速率的加快，試樣的體積密度、導熱系數均出現了先減小后增大的趨勢，當升溫速率為3 ℃/min時，發泡陶瓷的體積密度、導熱系數值達到最小。

圖9為不同升溫速率下得到的發泡陶瓷試樣的宏觀照片，隨著升溫速率的增加，試樣中氣孔孔徑減小，致密程度增加。產生這種現象的原因為,隨著升溫速率的增加，焙燒到燒成溫度的時間減少，高溫下產生的液相熔體減少，液相粘度增大，此時產生的氣孔來不及長大即被固定。當升溫速率為2 ℃/min時，焙燒到1 070 ℃的時間過長，導致部分氣孔融合形成連通孔且出現了坍塌現象，所以該條件下試樣的體積密度和導熱系數相比于在3 ℃/min速率下焙燒的試樣高。

圖9 不同升溫速率下所制備發泡陶瓷的宏觀照片Fig.9 Macro photographs of foamed ceramics prepared at different heating rates

2.3 最優條件下樣品的XRD分析和SEM分析

綜合單因素條件實驗分析，得到了制備頁巖-含鈦高爐渣發泡陶瓷的最佳條件：配方中頁巖占62wt%，含鈦高爐渣占15wt%，同時添加二氧化硅粉、球粘土為輔料，在燒成溫度為1 070 ℃，保溫時間為60 min，高溫區的升溫速率為3 ℃/min的條件下制得發泡陶瓷的體積密度為0.316 g/cm3，導熱系數為0.15 W/(m·K)。

對最佳條件下制備的發泡陶瓷試樣進行XRD分析和SEM分析。圖10為發泡陶瓷的XRD譜，分析得到該樣品中的主要晶相為斜長石、石英和輝石，同時試樣中還存在部分玻璃相。圖11為最佳合成條件下制備發泡陶瓷的SEM照片，可以看出試樣中有較多的晶體從玻璃相中析出，晶體多呈針尖狀和短柱狀，針尖狀為主晶相斜長石，石英相為短柱狀分散在具有光滑表面的玻璃相上，這些結晶相的存在會增加發泡陶瓷的強度，使其達到保溫材料的強度要求。

圖10 最佳條件下制得發泡陶瓷的XRD譜Fig.10 XRD pattern of foamed ceramic prepared under optimum condition

圖11 最佳條件下制得發泡陶瓷的SEM照片Fig.11 SEM image of foamed ceramic prepared under optimum condition

3 結 論

(1)使用頁巖和含鈦高爐渣為主要原料制備發泡陶瓷，當頁巖含量為62wt%，含鈦高爐渣為15wt%，并添加二氧化硅粉、球粘土為輔料，在燒成溫度為1 070 ℃，保溫時間為60 min，高溫區的升溫速率為3 ℃/min的條件下焙燒時，制備的發泡陶瓷材料性能最優。

(2)最佳條件下所制的發泡陶瓷的體積密度為0.316 g/cm3，導熱系數為0.15 W/(m·K)，達到了輕質保溫的效果。

(3)使用含鈦高爐渣和頁巖為原料制備發泡陶瓷，實現了固體廢棄物的資源化利用，得到的發泡陶瓷產品價值高。