膨潤土-石墨混合材料導熱性能試驗研究

謝敬禮，佟 強，魯文玥

(核工業北京地質研究院，北京 100029)

0 引 言

隨著我國核電的快速發展，放射性廢物的安全處置問題日益受到廣泛關注。根據國務院2012年發布的《核電中長期發展規劃(2011～2020年)》，到2020年，我國核電裝機容量將達到58 GW，在建容量30 GW，預計到2050年這些核電機組將產生8.3萬噸乏燃料[1]。核電站日常運行及乏燃料后處理將產生放射性水平不同的各種廢物，其中高水平放射性廢物包含大量長壽命放射性核素，發熱量大，相對于中、低放廢物，需要最高程度的包容和隔離措施。目前國際公認可行的高放廢物處置方式是深地質處置[2]，即在穩定地質體深部建造處置庫，利用地質體的天然屏障作用，及人工構筑的多層工程屏障對放射性核素的屏蔽和阻滯作用，使高放廢物與人類生存環境永久隔離。

緩沖材料是高放廢物地質處置庫中一道重要的工程屏障，填充于廢物罐與圍巖之間，起到機械緩沖、化學屏障、傳導衰變熱等重要作用。高壓實膨潤土因具有膨脹自愈性、低滲透性、吸附核素等性質，被認為是合適的緩沖材料基材。根據國外的研究經驗，為使緩沖材料在相當長的時間內保證其功能，需要盡可能避免礦物成分及化學成分的改變，緩沖材料的最高溫度應控制在100 ℃以下[3]。這要求緩沖材料具有較好的導熱性質，能夠及時將衰變熱傳導給圍巖。然而，相對于金屬廢物罐和圍巖，即使是壓實密度很高的膨潤土，其導熱系數也較低，是整個處置系統中導熱的瓶頸。在純膨潤土中添加石英砂、石墨等導熱性較好的材料制備混合型的緩沖材料，是提高緩沖材料導熱性能的普遍做法[4-6]。也有國外學者提出雙層緩沖材料的概念，即靠近廢物罐的內層緩沖材料壓實塊中添加石英砂和石墨，提高其導熱效率，外層則仍使用純膨潤土保證其低透水性[7]。

緩沖材料的導熱系數隨其含水率的增加而增大[8]。然而，由于壓實膨潤土極低的滲透系數，加上高溫的作用，靠近廢物罐位置的緩沖材料將長期處于干燥狀態，該位置的導熱特性是控制緩沖材料中最高溫度的關鍵參數。并且，低飽和度區域的添加劑對提高導熱性作用較小，必須選擇導熱性能好的材料才能夠有效導熱。導熱系數高、熱穩定性好的石墨是較好的選擇。

Pacovsky等[9]最先研究了石墨作為緩沖材料添加劑的可行性，發現在捷克RMN 膨潤土中添加5%石墨和10%石英砂能夠明顯提高其導熱系數。劉月妙等[6]測定了85%高廟子鈉基膨潤土GMZ01，10%石英砂和5%石墨組成的混合材料的導熱性能參數，并與純膨潤土GMZ01進行了比較，發現石英砂和石墨作為添加劑可以顯著提高緩沖材料的導熱性能和熱擴散性能，但對體積比熱沒有顯著影響。比利時開展的緩沖材料大型多場耦合試驗OPHELIE mock-up，在FoCa粘土中添加一定量石墨以提高其導熱性能[10]。

本文使用瞬變平面熱源法研究了膨潤土-石墨混合材料在不同溫度條件下的導熱性能，討論使用石墨提高靠近廢物罐區域緩沖材料導熱性能的可行性，分析了石墨含量、溫度與混合材料導熱性能的關系，為緩沖材料設計和添加劑選擇提供參考和指導。

1 實 驗

1.1 試驗材料

試驗使用高廟子鈉基膨潤土粉末作為基材壓制高密度混合型緩沖材料試樣。高廟子膨潤土礦床被初步確定為我國高放廢物地質處置庫緩沖材料首選供給基地，其鈉基膨潤土儲量達到1.2億噸。本次使用的是過200目篩的白色粉末狀樣品，其主要礦物成分見表1。

石墨使用化學純石墨粉，C含量≥99.85%，灼燒殘渣≤0.15%，顆粒度≤30 μm的石墨粉含量在95%以上。

表1 高廟子膨潤土主要礦物成分Table 1 Main mineral composition of GMZ bentonite /%

圖1 Hot disk TPS2500s熱常數分析儀Fig.1 Hot disk TPS2500s thermal constants analyzer

1.2 試驗設備

試驗使用Hot disk TPS2500s熱常數分析儀(圖1)，配合高溫油浴，測定膨潤土-石墨混合材料不同溫度條件下的導熱性能參數，包括導熱系數、熱擴散系數及體積比熱。該試驗設備的原理是瞬變平面熱源法，是研究材料導熱性能最精確和便捷的技術之一。Hot disk探頭是由熱阻性材料鎳刻蝕成的雙螺旋結構，測試時一般使用兩塊相同的樣品夾住探頭，設定合適的功率和加熱時間進行測量。探頭同時作為熱源和溫度傳感器，測試過程中通過了解其電阻和溫度的變化推斷出熱量的損失，從而反映樣品的導熱性能。Hot disk熱常數分析儀廣泛應用于金屬、陶瓷、合成材料等的導熱性能參數測定，具有精度高、測試時間短等優點[11]。

1.3 試驗步驟

為了測定混合材料干燥狀態下的不同溫度導熱性能參數，首先將膨潤土粉末和石墨粉分別在105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照混合材料中石墨的質量分數分別為10%、20%、30%和50%混合均勻，裝入圓柱形不銹鋼壓實模具，在10 T壓力機上用單軸壓力壓實至干密度(1.75±0.5) g/cm3，壓力為12～54 kN。試樣是直徑50 mm，高度10 mm的圓柱形。壓實成型的樣品推出模具后立即測量高度、直徑和重量，計算實際干密度。同一試驗條件下制備兩塊樣品，相關參數見表2。

表2 混合材料壓實試樣參數Table 2 Parameters of compacted bentonite/graphite samples

兩塊樣品夾住薄膜型的測試探頭后裝入試樣盒，試樣盒浸入油浴以使試樣達到設定的溫度。本次試驗溫度分別設定為20 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃和120 ℃，每一溫度下樣品達到設定溫度后開始測量，完成后升溫至下一溫度。每一級溫度條件下樣品平衡時間為2～3 h。

2 結果與討論

2.1 試驗材料的導熱性能

為了研究石墨對高廟子鈉基膨潤土導熱性能的影響，首先需要在相同壓制條件下確定純材料的導熱性能。使用與制備膨潤土-石墨混合材料相同的壓力機及壓實模具，分別制備兩塊純膨潤土和純石墨樣品，兩兩結合使用雙面法測定導熱性能參數，結果見表3。其中，純膨潤土樣品的平均干密度為1.76 g/cm3，純石墨樣品的平均干密度為1.78 g/cm3。

表3 壓實純膨潤土和純石墨不同溫度下的導熱性能參數Table 3 Thermal property parameters of compacted pure bentonite and pure graphite

Note:λ, termal conductivity;α, termal diffusivity;c, volumetric heat capacity.

從表3可看出，干燥狀態下的膨潤土即便壓實至干密度1.76 g/cm3，其導熱系數仍很低，約為0.5 W/(m·K)；而相同密度下石墨的導熱系數是膨潤土的30～50倍，因此使用石墨作為添加劑以提高膨潤土的導熱系數是非常有效的。

通常情況下，溫度對膨潤土的導熱系數影響不大，而石墨的導熱系數隨溫度升高會有明顯降低[12]。本次試驗發現，純膨潤土的導熱系數隨溫度升高小幅增大，從20 ℃時的0.470 W/(m·K)升高至120 ℃時的0.537 W/(m·K)，增大了14%左右。純膨潤土的熱擴散系數隨溫度升高略有降低，而體積比熱略有升高。總體來講，溫度對純膨潤土導熱性能參數影響不大。

壓實純石墨粉的導熱系數從20 ℃時的22.294 W/(m·K)降低至120 ℃時的16.720 W/(m·K)，降低了25%；熱擴散系數基本不隨溫度的升高而變化，而體積比熱有所降低。

2.2 石墨含量的影響

不同石墨含量混合材料的導熱系數、熱擴散系數和體積比熱與石墨含量的關系見圖2。圖2(a)顯示，由于石墨的導熱系數遠高于膨潤土，隨著石墨含量的增加，混合材料的導熱系數快速增大。另外，目前我國已選定甘肅北山為高放廢物地質處置庫首選預選區，該地區花崗巖的導熱系數較高，為2.5～3.2 W/(m·K)[13]。如要使干燥狀態下壓實高廟子膨潤土導熱系數達到與北山花崗巖相當的水平，需要添加30%～35%的石墨粉。

圖2 混合材料導熱性能參數與石墨含量的關系Fig.2 Relationship between thermal property parameters of bentonite/graphite mixtures and mass fraction of graphite

同樣的，石墨的熱擴散系數遠高于膨潤土，因此混合材料的熱擴散系數隨石墨含量增大而快速升高(圖2(b))，20 ℃條件下添加30%石墨的混合材料，其熱擴散系數是純膨潤土的近9倍。120 ℃時混合材料的熱擴散系數比20 ℃條件下低。由于石墨的體積比熱相對純膨潤土較小，因此混合材料的體積比熱隨石墨含量的增大而減小(圖2(c))，高溫體積比熱高于常溫體積比熱。

2.3 溫度的影響

不同石墨含量混合材料的導熱系數、熱擴散系數和體積比熱與溫度的關系如圖3所示。石墨含量≤30%時，混合材料的導熱系數隨溫度變化不大(圖3(a))，基本可忽略溫度的影響；在石墨含量為50%時，混合材料的導熱系數隨溫度有小幅波動，在70 ℃時達到最大，可認為純石墨導熱系數隨溫度變化的性質在添加量為50%時開始顯現并影響混合材料的整體導熱系數。混合材料的熱擴散系數隨溫度升高而降低，石墨含量越高，降低的趨勢越明顯(圖3(b))。混合材料體積比熱隨溫度升高而增大(圖3(c))。

圖3 溫度與混合材料導熱性能參數的關系Fig.3 Relationship between temperature and thermal property parameters of bentonite/graphite mixtures

緩沖材料的導熱系數是高放廢物處置系統設計的最關鍵參數之一，是廢物罐中產生的衰變熱能否有效傳遞的控制參數。試驗數據表明，壓實純膨潤土及膨潤土-石墨混合材料的導熱系數對溫度不敏感，可在進行緩沖材料設計計算以及熱-水-力耦合性能長期預測研究時不考慮溫度的影響，大大簡化計算模型和難度。因此本研究結果對處置庫熱力學分析及緩沖材料添加劑的選擇都有重要的參考意義。

3 結 論

(1)相對于純膨潤土而言，壓實石墨粉的導熱系數、熱擴散系數很高，在靠近廢物罐的干燥緩沖材料中添加石墨能夠有效地提高衰變熱的傳導效率。

(2)在干燥的壓實高廟子鈉基膨潤土中添加30%～35%的石墨粉，可使其導熱系數達到與北山花崗巖相當的水平。

(3)溫度對純膨潤土及膨潤土-石墨混合材料的導熱系數影響不大；混合材料的熱擴散系數隨溫度升高而降低，石墨含量越高，降低的趨勢越明顯；混合材料體積比熱隨溫度升高而增大。