秦皇島海域食用貝類重金屬污染情況分析

隋茜茜,余金橙,朱金艷,趙艷雪,劉素穩,*,李明明,李璐儀,呂文玥

(1.河北科技師范學院食品科技學院,河北省燕山農業特色產業技術研究院,河北秦皇島 066004; 2.大連莊河市食品檢驗檢測中心,遼寧莊河 116400)

食品安全問題,在近幾年受到了消費者越來越多的關注,特別是水產品中的重金屬含量超標問題。由于工業發展造成環境污染,被污染的水域對于貝類污染嚴重,大量重金屬進入水體后,其經食物鏈傳遞作用,富集于貝類內至其重金屬含量增加,品質受損,消費者食用后對健康產生影響[1-3]。貝類中重金屬含量的調查工作已有多項報道[4-5],多集中于我國江浙等南方水域。

秦皇島是我國河北省海域沿岸的重要組成部分,水產資源豐富。貝類產業是秦皇島市農業的主導產業之一,是全國知名的扇貝養殖基地。雖然國家加大了環境污染的治理力度,但貝類受污染的程度仍較大,且品種不同受污染的程度也會有較大差異[6-7],即使在同一個體內,不同組織和器官的重金屬含量也有很大差異[8]。這可能會對貝類食用造成影響,危害人體健康,故亟需開展該領域貝類重金屬污染與安全評估的相關研究。目前,對秦皇島海洋沉積物重金屬環境污染和藻類已有報道[9-10]。但有關食用貝類重金屬含量調查研究尚為空白,因此開展食用貝類中重金屬污染與評價研究具有重要的現實意義。

本研究選取市場上常見的15種貝類為研究對象,分析食用貝類肌肉和內臟的重金屬含量水平,如砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)的污染狀況,評價其食用安全質量。為全面了解秦皇島海域食用貝類中重金屬的污染水平、對水產品安全評價提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

櫛孔貝(ChlamysFarreri)、蝦夷貝(Patinopectenyessoensis)、海虹(Mytilusedulischi’bei)、赤貝(Scapharcabroughtonii)、扇貝(Scallop)、毛蚶子(Scapharcasubcrenata)、蟶子(Sinonovaculaconstricta)、釘螺(OncomelaniahupensisGredler)、大海螺(Busyconcanaliculatu)、生蠔(OstreagigasThunberg)、花蛤(Ruditapesphilippinarum)、黃蛤(CorbiculaaeruaHeude)、刺貝(Scapharcabroughtonii)、小海螺(Busycon canaliculatu) 秦皇島海鮮市場;合成貝(加工品)、凍煮蝦夷貝肌肉(加工品)、凍煮櫛孔貝柱(加工品) 秦皇島水產公司;樣品的采集、運輸與保存依照GB-T30891-2014《海產品抽樣規范》,選用養殖貝類食用品種(加工品)較全、數量較多的銷售攤位、兩處大型水產市場、三處小型農貿市場作為取樣地點,并對秦皇島最大的水產公司進行了產品取樣;硝酸HNO3(優級純)、過氧化氫H2O2(優級純) 天津市天力化學試劑公司;ICP分析標準溶液 中國國家標準物質中心。

組織破碎器 路拓科技(北京)有限公司;AL104分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;(ICP-MS)7500電感耦合等離子體質譜儀 美國Agilent 公司;MARS X-press微波加速消解系統 美國CEM 公司;BHW-05A恒溫加熱板 上海博通化學科技有限公司;ICP-MS 7900 美國瓦里安技術中國有限公司-C;AFS-922原子熒光 上海巨析電子科技有限公司;SA-20液相色譜-原子熒光聯用儀 北京吉天儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 從采樣點隨機選取存活的大小均一的貝類及加工制品放入裝有冰袋的泡沫箱中,并立即送檢實驗室。清洗貝類食品表面的泥沙和其他附著物,并用濾紙擦干殘留水分,用不銹鋼刀解剖,取其貝類閉殼肌或足部肌肉和內臟分為31個樣品。稱其質量,放入105 ℃烘箱中烘至恒重。粉碎并封裝,放于干燥器中備用。采用微波消解法,對選取樣品進行三次平行實驗。準確稱取0.50 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中,加2 mL超純水,1 mL過氧化氫和5 mL硝酸于微波消解儀中消解(消解條件:5 min,1000 W,140 ℃;10 min,1000 W,200 ℃;10 min,1000 W,200 ℃)[11]。消解完成后待液體完全冷卻,取出內罐,在電熱板上趕酸至近干,趕酸時電熱板的溫度不超過100 ℃,以保證液體不沸騰。用超純水將液體轉移至50 mL 比色管中,并定容25 mL容量瓶待測。并制備分析空白液。

1.2.2 重金屬檢測 Cr、Cd、和 Pb含量用電感耦合等離子體質譜儀[12-14],測定As和Hg含量用雙道原子熒光分析(SK-2003A)[15-16]。

1.2.3 樣品重金屬污染評價方法與標準 單因子污染評價指數法:將干樣中各重金屬含量換算成濕樣重金屬的含量,再采用金屬污染指數(metal pollution index,MPI)[17],比較不同的檢測金屬綜合污染差異。

MPI=(Cf1×Cf2×…×Cfn)1/n

式(1)

式中:Cfn表示樣品中第 n 種污染因子的濃度。

采用單因子污染指數法來評價海產品的金屬污染狀況[18],計算公式為:

Pi=Ci/Si

式(2)

式中:Pi表示i污染因子的質量分子數,Ci表示i污染因子的檢測數據,Si表示i污染因子的評價標準。Pi<0.2 時,正常;當0.2≤Pi≤0.6時,輕度污染;當0.6

1.3 數據處理

運用分類、制表、圖形以及計算概括性數據來描述數據特征的各項活動。此方法對調查總體所有變量的有關數據進行統計性描述。根據相同背景下若干種貝類的6項指標(機砷、有機砷、鉛、汞、鎘和鉻)進行系統聚類分析。數據均用 Excel 2010和SPSS 2.0進行分析。

2 結果與分析

2.1 貝類中重金屬含量

國家及部分國際標準見表1,我國有毒有害物質限量標準是相對嚴格的,貝類檢測物所需評價標準尤為重要,尤其是海洋生物質量GB 18421-2001中第一類標準。由于貝類產品Cd的限量標準爭議最大,國內有不少學者對此提出了修改意見或建議[22],國家和相關部門應盡快制定監管水產品質量的法規標準。貝類19種肌肉樣品和12種內臟中無機砷、有機砷、鉛、汞、鎘和鉻的含量結果見表2。

表1 國內外對貝類食品中重金屬含量的限定標準Table 1 Standards for limiting the content of heavy metals in shellfish at home and abroad

表2 貝類濕組織中重金屬含量Table 2 The heavy metal content and the metals pollution index(MPI)of the wet tissue in the edible part of the shellfish

2.1.1 As含量 無機砷含量以中國NY5073-2006 規定的無機砷w(As)=0.5 mg/kg為標準,總砷含量以中國海洋生物質量 GB 18421-2001中第一類標準中總砷w(As)=1.0 mg/kg為標準,表2中檢測出的所有貝類的肌肉和內臟無機砷和總砷w(As)未超標,海虹肌肉無機砷和總砷的含量最高。凍煮蝦夷貝黃(加工品)無機砷含量最高,海虹內臟總砷含量最高,但仍遠低于以上標準。而刺貝肌肉中的含量非常低,為痕量。

2.1.2 Cr和Cd含量 在檢測的15種貝樣中,以NY 5073-2006無公害食品水產品中有毒有害物質限量標準規定的Cr低于2.0 mg/kg,歐盟(EC)No1881/2006和海洋生物質量GB 18421-2001中第一類標準參考,所有貝類肌肉部分和內臟部分中Cr未超標。但海虹肉和釘螺肉中Cr含量較高,分別達0.249和0.277 mg/kg。海虹內臟高達0.419 mg/kg。

以中國NY 5073-2006或歐盟的w(Cd)=1.0 mg/kg為限量標準,Cd有7種樣品超標。其中凍煮櫛孔貝柱(加工品)和毛蚶子肌肉以及熱櫛貝籽和生蠔內臟超過1.0 mg/kg的限量標準,但未超過韓國的標準(2.0 mg/kg)。但毛蚶子內臟、大小海螺內臟嚴重超標所有標準,分別高達7.336、6.165和8.771 mg/kg。

不同貝類科間重金屬含量不同,蚶科易富集Cd,如本次檢測樣品毛蚶子Cd重度污染。簾蛤科貝類易富集As[23]。這可能存在多方面原因,主要表現在以下兩點;一是蚶科的品種本身容易聚集Cd,二是內臟整體比肌肉受污染要高。其中扇貝科(Pectinidae)幾種肌肉部分與內臟部分重金屬相比較,含量都存在較大差異,櫛孔貝污染比其他種嚴重。其原因是因為同科間不同種對重金屬聚集能力差異,還是因為兩種貝采集時間情況不一樣,值得作出較深研究。

2.1.3 Pb和Hg含量 所有樣品中Hg含量都很低,遠低于表1中的標準,除了毛蚶子內臟超過了海洋生物質量 GB 18421-2001 中最嚴格的第一類標準中小于0.05 mg/kg的參考[24]。所有貝類樣品中Pd數據很低,以中國NY5073-2006 規定的含量標準計,仍均未超標,而且含量均遠小于1.0 mg/kg。但以中國海洋生物質量GB 18421-2001 中最嚴格的第一類標準參考,海虹肉和海虹內臟含量均較高,達0.514 mg/kg。已有的報道對秦皇島海水環境調查表明,海水中Cr的含量符合海水水質第1類標準,而Pb有不同程度的污染,貝類表面沉積物中鉛的平均含量略高于海洋沉積物第1類質量標準,有輕微污染。貝類重金屬元素含量Pb大于Cr,與本研究結果一致[25]。也有報道指出秦皇島海域表層沉積物中重金屬總的潛在生態危害程度低,7 種重金屬的潛在生態危害由大到小依次為Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn[26]。然而,本次對食用貝類的調查顯示,重金屬Cd含量最高,而未受到Hg的污染,汞污染與苗利軍研究結果一致[27]。這可能和取樣地點不同有關,也可能是因為秦皇島海域Cd污染加劇有關,需盡快查明原因,追清來源,加強監督與管理。

2.1.4 重金屬含量分析 由表3可知,秦皇島貝類中重金屬含量平均水平較低,無機As、總As、Pb、Cr、Hg元素均符合國家標準。但Cd普遍超標,超出NY 5073-2006,無公害食品水產品中有毒有害物質限量中規定的限量標準,所采樣的貝類其中鎘的污染較為嚴重。

表3 貝類樣品中重金屬描述性統計結果Table 3 Descriptive statistical results ofheavy metals in shellfish samples

2.2 以金屬污染指數為標準的貝類受污染情況

從不同部位重金屬污染指數可看出(圖1),綜合污染最嚴重的7種貝類且MPI超過0.1的依次為:毛蚶子內臟、凍煮蝦夷貝黃(加工品)、海虹內臟、生蠔內臟、大海螺內臟、小海螺內臟和海虹肌肉。而污染最輕的7 種貝分別是:合成貝(加工品)、凍煮蝦夷貝肉(加工品)、赤貝肉、花蛤肉、黃蛤肉大海螺和小海螺肉。

圖1 不同樣品肌肉和內臟部分重金屬污染指數情況Fig.1 Heavy metal pollution index ofmuscle and viscera of different samples注:1:合成貝(加工品);2:凍煮櫛孔貝柱(加工品);3:凍煮蝦夷貝肌肉(加工品);4:冷凍扇貝柱;5:豐貝蝦夷貝肌肉;6:豐貝蝦夷貝柱肌;7:扇貝肌肉;8:海虹肌肉;9:刺貝肌肉;10:赤貝肌肉;11:美貝肌肉;12:毛蚶子肌肉;13:蟶子肌肉;14:釘螺肌肉;15:生蠔肌肉;16:花蛤肌肉;17:黃蛤肌肉;18:小海螺肌肉;19:大海螺肌肉;20:凍煮蝦夷貝黃(加工品);21:熱櫛貝籽;22:扇貝內臟;23:海虹內臟;24:美貝內臟;25:蟶子內臟;26:生蠔內臟;27:花蛤內臟;28:黃蛤內臟;29:毛蚶子內臟;30:小海螺內臟;31:大海螺內臟。

2.3 以單因子污染指數為標準的貝類受污染情況

綜合國際、國內標準,分別以w(Cr)=2.0 mg/kg、w(Cd)=1.0 mg/kg、w(Pb)=1.0 mg/kg、無機砷w(As)=0.5 mg/kg、總砷w(As)=1.0 mg/kg 和w(Hg)=0.5 mg/kg為標準,計算各重金屬的單因子污染指數,結果見表4。

表4 重金屬在不同貝類樣品中的單因子污染指數Table 4 The single factor pollution indexes of metal in the different shellfish

有機砷無毒或低毒,易排出,而無機砷中三價砷毒性強,對人體有強致畸致癌作用[28-29]。總砷含量評價水產品污程度并不穩妥,本次抽樣檢測中無機砷單因子污染指數不高,只有凍煮蝦夷貝黃屬于輕度污染,其他未污染。表4中可以看出,Hg的單因子污染指數均小于0.2,說明秦皇島海域的海水未被Hg污染。表4可知,Cr污染也只有海虹內臟富集稍多,屬于輕度污染。Pb沒有中度和重度污染,但肌肉部分中5種屬于輕度污染,內臟中有8種屬于輕度污染。

從表5可以看出,Cd的污染比較嚴重,其中未受污染11種,輕度污染8種,中度污染5種,重度污染7種,說明海水受到Cd的污染。但因評價標準存在爭議[30-31],比國外的很多標準都要嚴格,所以實際情況可能會好些。

表5 貝類樣品中受單種重金屬污染不同程度的種類數Table 5 The number of shellfish species which were polluted by some heavy metal

2.4 系統聚類法

對市售被檢樣品體內無機砷和總砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)的殘留進行系統聚類分析,見圖2和表6。根據系統聚類的系譜圖可將這些樣本觀測值分為兩類,第一類:毛蚶子內臟、小海螺內臟、大海螺內臟。第二類:除毛蚶子內臟、小海螺內臟、大海螺內臟以外。第一類的Cd含量遠高于第二類,但Cr元素的含量略低于第二類,其他元素的含量跟第二類差距不大。第二類的Cd元素含量非常低,總砷元素的含量相對較高,其他元素的含量均與第一類差距不大。從已有的報道分析來看,基本都是肌肉中重金屬含量最低[32-34],而內臟中(含消化系統等)的重金屬含量高[35],而大多數雙殼類和腹足類,可食用部分也正是足部肌肉和閉殼肌,降低食用風險,與本研究結果相同。

表6 各類別所含重金屬水平差異Table 6 Differences in the levels of heavy metals in different classes

圖2 不同被檢樣品重金屬殘留量聚類分析Fig.2 Cluster analysis of heavymetal residues in different samples

3 結論

通過調查秦皇島海域15種貝類的31個不同食用部位的重金屬含量,結果表明,海虹(貽貝)、櫛孔貝、生蠔和毛蚶子等的綜合污染較嚴重,重金屬含量較高。內臟比肌肉部分污染嚴重,食用需慎重。總而言之,秦皇島海域的食用貝類基本未受Cr、As和Hg的污染,Pb污染較輕,但Cd污染比較嚴重。因此,需進一步研究秦皇島海域可食用貝類中Pb和Cd的污染來源并進行有效防治,同時建議相關部門加強對該地區食用貝類中Pb和Cd健康風險的防控。食用貝類不同,人們受重金屬污染程度的風險也不同。受污染比較嚴重的種類有海虹(貽貝)、櫛孔貝、生蠔和毛蚶子等,其中內臟污染比肌肉部分嚴重。從食用生活習慣的角度來分析,人們食用腹足類時,基本上先食用肌肉部分,而食用雙殼類的貝類時,較多(例如蛤)都是食軟體部位,增加重金屬攝入的幾率。故食用貝類時應去除內臟食用更安全。本研究結果表明,秦皇島海域食用貝類中Cd是主要風險元素,污染較為嚴重。