毛細作用下硫酸鈉半浸泡水泥基材料抗氯離子滲透性研究

楊淑娟 楊淑雁 車佳玲 劉西拉

摘要：硫酸鹽和氯鹽復雜鹽蝕環境中的服役結構會受到兩者產生的耦合作用。研究毛細作用下硫酸鈉半浸泡混凝土試樣的抗氯離子滲透性能，設計不同水灰比、不同硫酸鈉溶液濃度的砂漿毛細上升試驗，測試硫酸鈉半浸泡混凝土試樣的掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和氯離子電通量。結果表明：硫酸鈉半浸泡混凝土抗氯離子滲透性能劣化，前期劣化嚴重，隨著半浸泡時間的延長，抗氯離子滲透性能有所回升，但依然比未浸泡試樣的差。結合微觀測試結果可知，混凝土抗氯離子滲透性能劣化的主要原因是：前期，在毛細作用下硫酸鈉溶液填充了混凝土孔隙，減弱了固化氯離子的結合能力，釋放了較多自由氯離子，從而增大了氯離子的擴散量;后期，隨著浸泡時間的延長和環境濕度的變化，孔隙中的硫酸鈉溶液過飽和后，形成無水Na2SO4和Na2SO4·10H2O結晶體的混合物，結晶混合物沉淀于孔壁，部分阻礙了氯離子的擴散，從而減緩了抗氯離子滲透性能的劣化。硫酸鈉溶液濃度超過5%以后，隨著硫酸鈉溶液濃度的升高，毛細上升速度減緩，混凝土抗氯離子滲透性能相應提高。硫酸鈉溶液半浸泡下，水泥基材料毛細上升快慢可作為衡量混凝土抗氯離子滲透性能好壞的指標。硫酸鈉和氯化鈉的復合溶液對硫酸鈉毛細上升有延緩作用，會改善混凝土的抗氯離子滲透性能。

關鍵詞：水泥基材料;毛細作用;硫酸鈉溶液;半浸泡;抗氯離子滲透性

中圖分類號：TU502;TU528.1 文獻標志碼：A 文章編號：20966717（2020）03013308

Abstract： The service structure in the complex salt etch environment of sulfate and chloride may be affected by the coupling effect of them. In this paper， the chloride penetration resistance （CPR） of the concrete half immersion in sodium sulfate solution （SSS） under capillary action is studied. The capillary rising test of mortar with different watercement ratio and different concentration of SSS was designed. Scanning electron microscopy（SEM）， Xray diffraction （XRD） and electric flux of chloride ion are applied to the concrete half immersion in SSS. The results show that the CPRs of concrete samples half immersion in SSS deteriorates， and have obvious degradations at early stage， but recover a bit at later stage. Combined with the results from microscopic tests， the degradations are attributed to the SSSs filled in the pores of concrete samples. The SSS impairs the ability of bound chloride ion and releases more free chloride ions， which increases the electric flux of chloride ion. With the extension of soaking time and the change of the relative humidity of environment， supersaturate SSS comes into being Na2SO4 and Na2SO4·10H2O crystals. The admixtures of crystals deposit on the walls of pores， and partially hinder the diffusions of chloride ions， hence increase the CPRs. When the concentration of SSS is higher than 5 percent， the velocity of capillary suction （VCS） slows down and the CPR of concrete is accordingly enhanced with the increase of the concentration of SSS. The VCS can be used to predict the CPR of concrete. The mixed solutions with sodium sulfate and sodium chloride can retard the VCS and then improve the CPR for concrete.

Keywords：cement based materials; capillary action; sodium sulfate solution （SSS）; half immersion; chloride penetration resistance （CPR）

中國西部地區晝夜溫差大、鹽堿化面積大，土壤和水中含有較豐富的硫酸鹽和氯鹽，該地區的混凝土結構服役環境復雜，處于土氣交接處的混凝土結構性能劣化問題尤為突出。西部地區大的溫、濕度差較大程度加速了有害鹽類通過毛細作用上升至鋼筋混凝土結構的地表部位，使結構面臨著毛細作用下硫酸鹽對混凝土的侵蝕和氯離子對鋼筋的侵蝕雙重作用。氯離子在硫酸鹽腐蝕后的混凝土中擴散速度的快慢，對其抵達鋼筋表面并最終導致鋼筋銹蝕非常關鍵，因此，研究毛細作用下硫酸鈉和氯鹽的耦合作用意義重大。

一些學者[15]對干濕循環制度下非飽和混凝土氯離子擴散進行了研究，結果表明，非飽和混凝土在干濕循環制度下的氯離子擴散速度遠遠大于全浸泡條件。另有學者研究了硫酸鹽腐蝕后混凝土的氯離子擴散。王本臻等[6]的鹽溶液毛細吸附試驗結果表明，硫酸鹽的存在加速了氯鹽的毛細吸附，從而加速了毛細吸附作用下氯離子侵入混凝土的速度。楊建森等[7]研究了硫酸根和氯離子混合溶液作用下混凝土的抗氯離子滲透性能，發現硫酸根離子對氯離子滲透有抑制作用。楊志剛等[8]對地下鹽類環境下水泥砂漿耐腐蝕性能的研究結果表明，硫酸根的存在降低了氯離子的擴散能力。金祖權等[9]研究了在全浸泡和干濕交替下硫酸鹽對混凝土氯離子擴散的影響，結果表明，全浸泡時硫酸鹽的腐蝕提高了混凝土抗氯離子滲透性能，而干濕交替時則在腐蝕初期有增強作用，腐蝕后期劣化。還有學者[1011]從微觀角度對硫酸鈉溶液浸泡后水泥凈漿的性能進行了研究，結果表明，固化態氯離子在硫酸鈉腐蝕環境下容易失去穩定性，并重新轉化為游離態，從而減弱混凝土的抗氯離子滲透性能。現有研究結果表明，隨著硫酸鹽腐蝕環境的不同，其對氯離子擴散的耦合作用也顯示出不同結果。但是，目前針對大濕度差和毛細現象共同作用下硫酸鹽侵蝕后混凝土氯離子擴散性的研究還不多見。

筆者針對硫酸鈉毛細吸附作用設計了兩個試驗，為了減少粗骨料對毛細上升作用的影響，利用砂漿試樣研究了硫酸鈉溶液的毛細上升速度，采用不同水灰比混凝土試樣在變化的相對濕度范圍內研究了混凝土的抗氯離子滲透性能，研究的主要參數是水灰比和硫酸鈉溶液濃度，根據測試結果對毛細上升速度與抗氯離子滲透性能之間的關系進行了分析和討論。

1試驗原材料和設計參數

水泥：寧夏建材集團生產的賽馬牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥;中砂偏粗，細度模數2.9;水：采用潔凈自來水;硫酸鈉分析純，純度99.9%，配置硫酸鈉溶液用水為蒸餾水。

試樣設計參數見表1，砂漿試樣設計了0.57和0.44兩種水灰比，1%、5%、10%3種硫酸鈉溶液濃度，所有同種水灰比的砂漿試樣同一批澆筑完成，按40 mm×40 mm×160 mm成型并標準養護至28 d齡期后進行測試。混凝土試樣設計了C30和C40兩種強度標號，0.57和0.44兩種水灰比，5%和10%兩種硫酸鈉溶液濃度，同時對水灰比為0.44的試樣設計了5%硫酸鈉和3%氯化鈉的混合溶液，以及閱海湖水的兩組復合溶液，每組試件3個。C30和C40混凝土實測標準立方體28 d抗壓強度分別為32.2、40.6 MPa。

2測試方法

2.1毛細上升測試

砂漿試樣用來觀察和測試硫酸鈉的毛細上升現象。該試驗采用自制的毛細上升測試裝置，如圖1所示。

裝置由透明耐力板和內徑10 mm的耐力管粘接組合而成，板頂部設有預留孔，將砂漿試樣放入預留孔中進行密封，通過耐力管注入硫酸鈉溶液完成毛細上升測試。測試時試樣先充分飽水，然后放入溫度為105 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，根據干燥時長控制試樣相對含水量（相對含水量是指試樣某時刻含水量與真空飽水后含水量的比值），試驗中試樣采用10%的相對含水量。試樣取出后冷卻，然后，在四壁涂刷環氧樹脂密封，保證硫酸鈉溶液沿一維方向浸入。將試樣中部纏繞止水帶，放入圖1所示測試裝置的預留孔中，用熱熔膠進行固定密封，待熱熔膠完全固化后，將安裝有試樣的圖1裝置整體放入水中，對試管口充氣，檢查裝置的氣密性。將不同濃度的硫酸鈉溶液注入耐力管，讀取管內溶液高度變化。

2.2氯離子滲透測試

氯離子滲透測試采用標準的ASTM C1202測試方法。試樣制作成φ100 mm×50 mm的圓柱體，澆筑完成后在養護室標準條件下水養至45 d，然后，在側面涂刷環氧樹脂密封（試樣相對含水量40%左右），置于室溫20±2 ℃、空氣相對濕度40%～60%的養護室，放入浸泡箱中進行硫酸鈉半浸泡試驗。試樣底部用木板支墊，每隔一個月更換一次硫酸鈉溶液，半浸泡現場圖和典型的測試試樣如圖2所示。

2.3掃描電鏡（SEM）測試

敲取混凝土試樣中部含水泥石和完好界面過渡區的部分，直徑小于5 mm，用無水乙醇浸泡終止水化后做SEM測試。

2.4X射線衍射（XRD）測試

薄薄刮取混凝土試樣表面泛出的白色晶體，碾磨成細粉末做XRD測試。

3結果及分析

3.1毛細上升

水泥砂漿試樣設計的相對含水量為10%，測試時室內環境相對濕度約25.5%。圖3是不同水灰比、不同硫酸鈉溶液濃度下砂漿的管中溶液下降量（Hi）與時間的關系曲線圖。從圖3（a）中初始斜率可以看到，隨著硫酸鈉溶液濃度的增大，溶液下降量有一個先增大后減小的過程，5%硫酸鈉溶液下降量最多。圖3（b）也顯示出同樣的趨勢。隨著時間的延長，硫酸鈉溶液的下降量緩慢上升，所有曲線均在168 h左右趨于平緩穩定。對比不同水灰比時5%硫酸鈉半浸泡砂漿試樣168 h的最終下降量，水灰比為0.57的D3105試樣為229 mm，水灰比為0.44的D4105試樣為220 mm，表明水灰比越大，其毛細上升速度也越快。不同水灰比、不同硫酸鈉溶液濃度砂漿毛細上升的試驗結果表明，并不是鹽溶液的濃度越大，其毛細上升的速度就越快。

3.2SEM和XRD

圖4（a）是混凝土試樣放大5 000倍的SEM圖，從圖4（a）可明顯看出CSH凝膠處有白色晶體。圖4（b）是刮取試樣表面的白色粉末所做的XRD圖，通過與無水Na2SO4晶體和Na2SO4·10H2O晶體的2θ角進行對比發現，主要的峰值均很吻合。SEM和XRD測試結果表明，試樣內部發生了無水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的物理結晶侵蝕。文獻[12]的研究表明，根據環境相對濕度的不同，硫酸鈉物理侵

蝕在無水Na2SO4晶體和Na2SO4·10H2O晶體之間相互轉換。試驗進行時試樣所在的室內養護條件溫度為20±2 ℃，空氣相對濕度為40%～60%，由于環境相對濕度的變化，毛細孔溶液中生成了不同的結晶體。

3.3氯離子電通量

3.3.1硫酸鈉溶液單因素

按照ASTM C1202標準測試方法對硫酸鈉半浸泡后的混凝土試樣進行氯離子電通量測試，測試結果如圖5所示。圖5（a）、（b）分別是C30和C40混凝土試樣在一維方向受5%、10%硫酸鈉溶液半浸泡后，在0、3、14、28、56 d的氯離子電通量測試結果。從圖5（a）可以看出，C30混凝土在5%硫酸鈉溶液半浸泡下的氯離子電通量是依次是1 045、1 157、1 644、1 771、1 280 C，10%時依次是1 045、1 117、1 452、1 532、1 228 C。此處電通量的單位是庫倫，用C表示。從圖5（b）可以看出，C40混凝土在5%和10%硫酸鈉溶液半浸泡下的氯離子電通量分別是931、1 057、1 598、1 370、1 260 C和931、1 037、1 469、1 315、1 042 C。不同標號、不同硫酸鈉溶液濃度條件下均表現出電通量先增大后減小的趨勢，C30試樣在28 d時達到氯離子電通量的峰值，C40試樣在14 d時達到氯離子電通量的峰值。圖5（a）、（b）均顯示出10%硫酸鈉半浸泡試樣的電通量低于5%。

由圖8可見，在半浸泡的前14 d內，氯離子電通量逐漸增大，從14 d開始，隨著半浸泡時間的延長，氯離子電通量逐漸降低，但依然比未浸泡時的氯離子電通量大，14 d時的氯離子電通量擴大倍數是未浸泡的1.71倍。通過對上升段和下降段進行數據擬合發現，上升段與線性關系吻合很好，下降段與冪函數相關性很高。建立氯離子電通量（Y）與硫酸鈉半浸泡天數（X）的關系，如式（1）所示。

3.3.2復合溶液

圖9是不同復合溶液半浸泡28 d電通量的對比圖，未浸泡、5%硫酸鈉、5%硫酸鈉+3%氯化鈉、閱海湖水、10%硫酸鈉溶液半浸泡后的氯離子電通量分別是931、1 370、1 226、1 322、1 315 C。由圖9可見，所有硫酸鈉溶液半浸泡后的氯離子電通量均比未浸泡的高，5%硫酸鈉和3%氯化鈉復合溶液有較低的氯離子電通量，閱海湖水和10%硫酸鈉溶液氯離子電通量較接近，5%硫酸鈉氯離子電通量最大。楊建森等[7]對硫酸根和氯離子混合溶液的研究結果表明，硫酸根離子對氯離子滲透有抑制作用，從而可提高混凝土的抗氯離子滲透能力。氯離子電通量從小到大的順序依次是未浸泡<5%硫酸鈉+3%氯化鈉<10%硫酸鈉<閱海湖水<5%硫酸鈉，擴大系數依次為1<1.31倍<1.41倍<1.42倍<1.47倍。

3.4單因素下硫酸鈉半浸泡毛細上升和抗氯離子滲透性能關系

根據毛細上升測試結果，不同水灰比砂漿試樣在5%硫酸鈉半浸泡下的毛細上升量均大于10%。根據SEM和XRD測試結果，毛細作用下混凝土孔隙中主要填充了硫酸鈉溶液，過飽和時混凝土孔隙內部產生了無水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的結晶混合體。氯離子電通量測試結果表明，C30和C40混凝土在5%硫酸鈉溶液半浸泡條件下的氯離子電通量均大于10%，其抗氯離子滲透性能也比10%硫酸鈉半浸泡的差。結合毛細上升、SEM和XRD測試結果，可以推測5%硫酸鈉溶液半浸泡試樣毛細上升速度快，孔隙中填充了較多的硫酸鈉溶液，硫酸鈉降低了固化氯離子的穩定性，并重新轉化為游離態，從而增大了氯離子電通量，降低了混凝土抗氯離子滲透性能[1011]。隨著硫酸鈉溶液濃度的增大，高濃度的硫酸鈉在表層處堆積，減慢了硫酸鈉溶液的毛細上升速度，降低了氯離子電通量。隨著浸泡時間的延長，孔隙中的硫酸鈉溶液逐漸過飽和形成無水Na2SO4和Na2SO4·10H2O結晶混合體，結晶混合體沉淀于孔壁，部分地阻隔了氯離子的擴散通道，降低了氯離子電通量。文獻[1215]的研究也表明，毛細作用下暴露于空氣中的硫酸鹽半浸泡部分混凝土內會形成一個孔溶液區，該孔溶液區試樣表面有鹽結晶，含有SO42-的孔溶液接近于飽和。

將D35、D310、D45、D410砂漿試樣在毛細上升穩定（約168 h左右）時的毛細上升量（Hi）與C305、C3010、C405、C4010混凝土試樣28 d氯離子電通量的關系圖繪制于圖10。從圖10可以看到，砂漿毛細上升量（Hi）與混凝土氯離子電通量（Y）之間存在著近似的線性關系，即毛細上升速度越快，氯離子電通量也越大。對于硫酸鈉半浸泡試樣來說，毛細上升的快慢可以作為評價混凝土抗氯離子滲透性能的指標。

4結論

基于硫酸鈉半浸泡砂漿的毛細上升試驗、混凝土的微觀以及氯離子電通量試驗的測試結果，得到以下結論：

1）硫酸鈉半浸泡前期混凝土的抗氯離子滲透性能明顯劣化，硫酸鈉溶液填充了混凝土的孔隙，降低了固化氯離子的穩定性，釋放了更多的自由氯離子，使混凝土的抗氯離子滲透性能劣化。隨著半浸泡時間的延長，由于環境相對濕度的變化，硫酸鈉溶液過飽和逐漸析出無水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的結晶混合體，結晶混合體沉淀于孔壁，部分阻礙了氯離子的擴散通道，從而降低了氯離子電通量，使混凝土抗氯離子滲透性能有所恢復，但依然比未浸泡時差。

2）隨著硫酸鈉溶液濃度的增大，砂漿試樣毛細上升速度先快后慢，5%硫酸鈉溶液毛細上升速度大于10%，其氯離子電通量也較大，抗氯離子滲透性也差。通過硫酸鈉溶液毛細上升速度的快慢，可以評價混凝土抗氯離子滲透性能的好壞。

3）水灰比越大，混凝土中孔隙也越大，氯離子電通量也越大，抗氯離子滲透性能也越差。

4）復合溶液有利于提高混凝土抗氯離子滲透性能，試驗中抗氯離子滲透性能由強到弱依次是未浸泡<5%硫酸鈉+3%氯化鈉<10%硫酸鈉<閱海湖水< 5%硫酸鈉，氯離子電通量擴大倍數依次為1倍<1.31倍<1.41倍<1.42倍< 1.47倍。參考文獻：

[1] 金偉良， 張奕， 盧振勇. 非飽和狀態下氯離子在混凝土中的滲透機理及計算模型[J]. 硅酸鹽學報， 2008， 36（10）： 13621369.

JIN W L， ZHANG Y， LU Z Y. Mechanism and mathematic modeling of chloride permeation in concrete under unsaturated state [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2008， 36（10）： 13621369. （in Chinese）

[2] 賈立哲， 張英姿， 王開源， 等. 非飽和混凝土中氯離子傳輸機理[J]. 建筑材料學報， 2016， 19（1）： 4552.

JIA L Z， ZHANG Y Z， WANG K Y， et al. Transport mechanism of chloride in nonsaturated concrete [J]. Journal of Building Materials， 2016， 19（1）： 4552. （in Chinese）

[3] 徐港， 徐可， 蘇義彪， 等. 不同干濕制度下氯離子在混凝土中的傳輸特性[J]. 建筑材料學報， 2014， 17（1）： 5459.

XU G， XU K， SU Y B， et al. Transport characteristic of chloride ion in concrete under drywet cycles [J]. Journal of Building Materials， 2014， 17（1）： 5459. （in Chinese）

[4] 張立明， 余紅發. 干濕循環次數對氯離子擴散系數的影響[J]. 湖南大學學報（自然科學版）， 2014， 41（3）： 2630.

ZHANG L M， YU H F.Influence of drywet cycles on chloride diffusion coefficient [J]. Journal of Hunan University（Natural Sciences）， 2014， 41（3）： 2630. （in Chinese）

[5] 姬永生， 袁迎曙. 干濕循環作用下氯離子在混凝土中的侵蝕過程分析[J]. 工業建筑， 2006， 36（12）： 1619， 23.

JI Y S， YUAN Y S. Transport process of chloride in concrete under wet and dry cycles [J]. Industrial Construction， 2006， 36（12）： 1619， 23. （in Chinese）

[6] 王本臻， 金祖權， 盧峰， 等. 非飽和混凝土中氯離子的毛細吸附[J]. 腐蝕與防護， 2012， 33（10）： 864866.

WANG B Z， JIN Z Q， LU F， et al. Capillary absorption of chloride ions in unsaturated concrete [J]. Corrosion & Protection， 2012， 33（10）： 864866. （in Chinese）

[7] 楊建森，王培銘. 鹽堿溶液對混凝土氯離子滲透性能的影響[J]. 哈爾濱工業大學學報， 2008， 40（12）： 20482053.

YANG J S， WANG P M. Influence of saline alkaline solution on chloride permeability of concrete[J]. Journal of Harbing Institute of Technology， 2008， 40（12）： 20482053. （in Chinese）

[8] 楊志剛， 蔣正武， 李文婷， 等. 地下水強酸鹽復合腐蝕環境下不同礦物摻合料對水泥砂漿耐腐蝕性能的影響[J]. 土木建筑與環境工程， 2015， 37（5）： 8287.

YANG Z G， JIANG Z W， LI W T， et al. Influence of mineral admixtures on corrosion resistance of cement mortar exposed to strong acid and salt composite groundwater [J]. Journal of Civil，Architectural & Environmental Engineering， 2015， 37（5）： 8287. （in Chinese）

[9] 金祖權， 孫偉， 張云升， 等. 混凝土在硫酸鹽、氯鹽溶液中的損傷過程[J]. 硅酸鹽學報， 2006， 34（5）： 630635.

JIN Z Q， SUN W， ZHANG Y S， et al. Damage of concrete in sulfate and chloride solution [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2006， 34（5）： 630635. （in Chinese）

[10] ?DE WEERDT K， ORSKOV D， GEIKER M R. The impact of sulphate and magnesium on chloride binding in Portland cement paste [J]. Cement and Concrete Research， 2014， 65： 3040.

[11] 耿健， 楊海明， 莫利偉. 硫酸鈉溶液腐蝕對固化態氯離子穩定性的影響[J]. 建筑材料學報， 2015， 18（6）： 919925.

GENG J， YANG H M， MO L W. Effect of attack of sodium sulfate solution on the stability of bounded chloride ions [J]. Journal of Building Materials， 2015， 18（6）： 919925. （in Chinese）

[12] ?HAYNES H， ONEILL R， NEFF M， et al. Salt weathering distress on concrete exposed to sodium sulfate environment [J]. ACI Materials Journal， 2008， 105（1）： 3543. DOI：10.14359/19205.

[13] ?LIU Z Q， DENG D H， DE SCHUTTER G， et al. Chemical sulfate attack performance of partially exposed cement and cement+fly ash paste [J]. Construction and Building Materials， 2012， 28（1）： 230237.

[14] ?MIRONOVA M K， GOSPODINOV P N， KAZANDJIEV R F. The effect of liquid push out of the material capillaries under sulfate ion diffusion in cement composites [J]. Cement and Concrete Research， 2002， 32（1）： 915.

[15] ?MARCHAND J， SAMSON E， MALTAIS Y， et al. Theoretical analysis of the effect of weak sodium sulfate solutions on the durability of concrete [J]. Cement and Concrete Composites， 2002， 24（3/4）： 317329.

（編輯胡玥）