基于動態露點等溫線法的蓮子吸濕和解吸特性考察及模型確定＊

廖曉芳，周立東，孔維軍

（中國醫學科學院 中國協和醫科大學 藥用植物研究所 北京 100193）

蓮子（Nelumbo nucifera Gaertn.）是一種極為常見的藥食兩用中藥材，營養價值豐富，含淀粉、糖類、蛋白質、維生素、多種必需氨基酸和礦物質等[1-2]，具有補脾止瀉、止帶、益腎澀精、養心安神等藥用功效[3]及營養食用等功能，臨床上主要用于治療夜寐多夢、遺精、淋濁、久痢、虛瀉、婦人崩漏帶下等癥狀，適量服之，可耳目聰明、補中養神、滋補元氣、強健機體[4]。現代研究表明，蓮子淀粉中直鏈淀粉占干基的40%左右，屬于高直鏈含量的特異性淀粉，極易糊化返生形成抗性淀粉[5]，因其降血糖活性和腸道功能改善作用而被廣泛研究[6-7]。淀粉在干燥過程中因水分和熱量的作用，會伴隨發生凝膠化[8-10]，而淀粉顆粒的結構和特性會直接影響產品的品質和質量[11-12]。富含淀粉的蓮子在干燥過程中，若溫度和水分梯度不合理會導致蓮子淀粉糊化，改變蓮子內部結構和特性[13]，進而影響蓮子的功效。通過研究蓮子對水分的吸附及解吸附特性，可為其合理的干燥、加工和儲藏提供理論依據。

此外，蓮子在食品及藥品中的使用已經越來越廣泛，但在其生長、采收、加工、儲藏和流通過程中，若處理不當（干燥水分控制不當，環境濕度過大，儲存條件不合理）極易發生霉變、蟲蛀、變色、潮解等變質現象，進而影響其質量和安全及藥用食用功能。其中，霉變是蓮子變質的主要和常見影響因素，而且霉變后污染的產毒真菌產生的有毒次級代謝產物-真菌毒素具有較強的“致癌、致畸、致突變”及肝腎毒性等，會對藥材質量和安全及使用者的身心健康造成重大威脅。

蓮子自身含有的淀粉、糖類和蛋白質及外界溫度、濕度等為藥材上霉菌的生長繁殖提供了充足的營養物質基礎和環境條件，其中，水分是霉菌等微生物生命活動的必要條件，也是防止藥材霉變而必須控制的重要因素。因此，考察蓮子藥材對水分的吸附和解吸附特性，也對控制其含水量、確定最佳儲藏條件、防止霉變產毒具有重要意義。目前，最為常見的水分吸附特性考察方式為飽和鹽溶液靜態稱重法，恒定溫度下，在密封容器內飽和鹽溶液所形成的特定濕度環境中，使樣品吸附或解吸附，樣品每隔一定時間進行稱重，直到樣品重量達到恒重，通過計算平衡含水量和飽和鹽溶液形成的特定濕度來確定等溫吸濕特性。已有研究金銀花[14]、菊花[15]、花椒[16]、黃芩[17]通過飽和鹽溶液法考察水分吸濕特性。但此法存在測試時間長、工作量大、結果誤差大及采集數據量較少等缺點。而AQUALABVSA等溫吸濕曲線測定儀通過動態露點等溫線法（Dynamic Dew-point Isotherm，DDI）分析水分吸濕特性，在吸附時儲水槽產生的飽和蒸汽流動到樣品周圍；解吸附時，干燥管提供干空氣會把樣品的水分蒸發隔掉。每一定時間，氣流會停止，然后對吸附過程的水分活度和樣品重量直接測試。此法測試速度快，在幾天內即可采集到數百個數據點。

本研究首次采用DDI考察蓮子吸濕過程中的吸附與解吸附特性，探析蓮子的吸附與解吸附等溫曲線數學模型，明確其等溫吸濕規律，結合微生物生長環境所需水分等環境要求，給出蓮子的最優儲藏條件建議，為防止蓮子儲藏等過程中吸水過多而霉變產毒提供數據支持和理論基礎，同時，為中藥材水分吸附特性研究提供借鑒。

1 儀器與材料

1.1 儀器

本研究的儀器包括：AQUALAB VSA等溫吸濕線測定儀（美國Decagon公司）；DHG-9050A鼓風干燥箱（上海慧泰儀器制造有限公司）；MS104TS分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；玻璃扁形稱量瓶（北京北玻博美玻璃有限公司）；FW-100高速萬能粉碎機（北京市光明醫療儀器有限公司）。

1.2 材料

本研究的材料為蓮子，購自北京市同仁堂（批號：17050040，產地：湖北）。

2 方法

2.1 樣品制備

稱取500 g蓮子置于打粉機中，粉碎，過二號篩，得到粉末樣品；另挑選500 g大小均勻蓮子藥材，備用。

表1 擬合實驗數據的常用吸附與解吸附模型

2.2 含水量測定

依照《中華人民共和國藥典》（2015年版四部）通則0832第二法[3]，取蓮子藥材及粉末）2～5 g，平鋪于干燥至恒重的扁形稱量瓶中，厚度分別不超過5 mm、10 mm，精密稱定，開啟瓶蓋于100℃～105℃干燥5 h，蓋好瓶蓋，移入干燥器中，放冷30 min后精密稱定，再次于上述溫度下干燥1 h，放冷，稱重，至連續兩次稱重的差異不超過5 mg為止。根據減失的重量，計算供試品的含水量（%）。

2.3 吸附與解吸附數據采集

設置AQUALAB VSA等溫吸濕線測定儀參數，采用DDI，取1～3 g已知含水量的蓮子放入樣品皿中，并輸入含水量值，啟動儀器；蓮子粉末同上操作。

2.4 等溫線擬合模型選擇

根據已報道的食品、農副產品及中藥材的溫度、平衡含水量和水分活度關系預測模型[17]，本研究擬選用Halsey、Smith、GAB、BET、Peleg、Henderson、Oswin和Modified Halsey共8種常用模型來擬合蓮子及其粉末的吸附與解吸附曲線，通過分析擬合效果選擇最佳的擬合模型。各模型表達式見表1。

相關系數（R2）常被用于描述模型能被解釋部分與不能被解釋部分之間的比例關系，直觀且易于理解；赤池信息準則（Akaike Information Criterion，AIC）在樣本量較大時能較準確反應模型的擬合度[18]。一般以R2越接近1，AIC越小的模型認為擬合度越高[19]，關系公式如下：

其中，n為樣本數，P為模型參數的個數，RSS為殘差平方和。

2.5 數據處理

采用Origin 2016軟件記錄并繪制蓮子藥材及粉末的等溫吸附和解吸附曲線，并通過SPSS22.0軟件對數據進行統計分析，確定8種模型中的常數值數據。

3 結果與分析

3.1 吸附和解吸附等溫曲線繪制

以水分活度（Water Activity，Aw）為橫坐標，平衡含水量（%）為縱坐標繪制25℃時蓮子藥材及粉末的等溫吸附與解吸附曲線，見圖1。

從上圖可以看出，在25℃時，蓮子藥材及粉末的吸附和解吸附曲線趨勢基本相同，但解吸附曲線整體位于吸附曲線上方，存在滯后現象，中間段滯后值最大。

多孔性固體的孔隙可看成是半徑各異的毛細管，在與蒸汽接觸時，如果該蒸汽在液態時能夠潤濕孔壁，則在孔隙中凝聚成的液體將呈凹面。由Kelvin公式可知，孔徑愈小，凹面液體飽和蒸汽壓愈低[17]。

其中，θ為液體與毛細管接觸角，r為毛細管孔徑，σ為表面張力，pr、p0毛細管孔內液體蒸汽分壓與飽和蒸汽分壓，R、T分別為氣體常數和絕對溫度，M與ρ則是吸附量和密度。Zsigmondy[20]認為，吸附滯后現象主要是由于吸附與解吸附過程對毛細管壁的濕潤或接觸角的差異，在孔隙被液體充滿的過程中，相當于液體在固體表面推進，得到前進的接觸角θa，而在孔隙中的液體在揮發過程中得到后退的接觸角θR，θa總是大于θR，故解吸附時pr小于吸附時的pr，達到同一平衡含水量時，需增大空氣的濕度，即需達到相同平衡水分活度，解吸附的平衡含水量就會高于吸附。蓮子吸附時液體向表面推進的接觸角大于蓮子解吸時孔隙中液體揮發的后退角，吸附時的毛細管孔內液體蒸汽分壓比解吸時大，故在相同平衡含水量時，必須增加空氣的蒸汽壓，即出現后滯現象。蓮子在吸附和解吸附過程中，水分與其接觸角存在差異導致解吸附時出現后滯現象；而當蓮子打成粉末后，其粒徑大小、相對表面積等多種因素會改變毛細管孔徑、表面張力、密度，也可能會導致接觸角的改變，因而后滯的程度不同。

圖1 蓮子（A）藥材及（B）粉末于25℃時的等溫吸附與解吸附曲線

本研究通過DDI快速測定蓮子等溫吸附和解吸附曲線，獲取上百個數據，減小了人為誤差，但也存在缺點，如該方法中每個樣品的濕度未達到真正的平衡，所以對于蒸汽擴散較慢的樣品，由于樣品吸附時間較短，導致樣品吸附時的含水量較低，解吸附時含水量較高。當樣品大小降低時，可以使水分更充分滲透到樣品中，更接近平衡[21]。本研究中蓮子與蓮子粉末水吸附特性存在差異，可能是由于測試過程中，蓮子比蓮子粉末的距平衡點更遠，因此，蓮子粉末的測試數據更為準確。

3.2 等溫吸附與解吸附曲線方程的確定

采用SPSS 22.0統計軟件中的非線性回歸方程功能對蓮子藥材及粉末吸附與解吸附數據進行擬合，獲得8種常用模型中的相關參數，擬合結果如表2所示。

由表2可知，根據上述數據及擬合的8種模型可以看出，蓮子藥材及粉末在25℃時的吸附和解吸附數據采用Peleg模型擬合得到的R2均比其他模型大，且更接近1；而且，Peleg模型擬合數據所得的AIC值均為-∞（負無窮大），故選擇Peleg模型來描述蓮子藥材及粉末的吸附和解吸附特性最合適。

將擬合所得參數帶入表1中的Peleg模型可得，蓮子藥材于25℃時等溫吸附和解吸附曲線方程分別為和

表2 各種模型評價值

4 討論

蓮子在采收后，為了防止發生霉變，通常會及時加工處理，而蓮子在脫水過程中，如果加工方式不對，蓮子淀粉可能會因糊化而改變蓮子內部結構和特性進而影響蓮子的應用。蓮子在從生長到最終消費，尤其儲藏過程中，受其自身因素及高溫高濕環境條件的影響，極易發生霉變，給其質量和安全性帶來潛在安全隱患。人們一直在探尋各種方法和手段防控其霉變，其中硫磺熏蒸法作為傳統的中藥材保存手段已有上千年的防霉殺蟲應用歷史，但大量使用和熏蒸后導致的二氧化硫殘留會造成藥材的二次污染[26]。

本研究測定并繪制了25℃時蓮子藥材及粉末的等溫吸附與解吸附曲線，擬合8種常用數學模型，評價比較篩選出蓮子藥材及粉末的最佳吸附與解吸附模型，以剖析其等溫吸濕規律。研究結果表明，在25℃時，蓮子藥材及粉末的吸附和解吸附曲線趨勢基本相同，Peleg模型為蓮子及其粉末的最佳吸附與解吸附模型。蓮子吸濕和解吸規律的考察對蓮子存儲與干燥有實際的借鑒作用。根據水分活度與環境相對濕度的關系、水分活度與霉菌生長環境的關系，建議在25℃時，將蓮子及粉末的水分活度Aw控制在0.6或以下，含水量分別控制在10.6%和11.2%或以下，并控制環境的相對濕度在60%左右，可高效防控蓮子藥材及粉末的霉變產毒，從而保證其質量和安全性，為防止蓮子儲藏等過程中吸水過多而霉變產毒提供數據支持和理論基礎。

本研究中僅采用DDI測定蓮子及蓮子粉末等溫吸濕和解吸曲線，缺乏動態水分吸附法或常用飽和鹽溶法的比較。在未來的研究中，可進行多種方法對比研究，未其他中藥材水吸附特性的研究提供參考依據。