溶膠-凝膠溫度對Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox結構及催化降解甲苯性能的影響

閆寧娜，郝慶蘭，趙若竹，趙晨晨，豆寶娟

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

甲苯是揮發性有機物(VOCs)中最典型的污染物之一，具有致癌、致突變和致畸等特點，給人體健康和環境帶來巨大的危害[1]．凈化效率高和起燃溫度低的催化氧化法是處理中、低濃度的VOCs廢氣的主要方法之一[2-4]．貴金屬催化劑[5]和過渡金屬氧化物催化劑[6]均可用作催化氧化法處理 VOCs的催化劑．Cu-Ce-Zr催化劑因在銅催化劑中引入具有高儲氧/釋氧能力和豐富氧空位的 CeO2[7]以及高溫穩定性好的ZrO2[4,8]在催化氧化VOCs的應用方面具有明顯優勢．采用浸漬法[9]、溶膠-凝膠法[10]、模板法[11]和水熱合成法[12]等均可制備出對乙酸乙酯、苯和甲苯等VOCs具有降解活性的Cu-Ce-Zr催化劑．而溶膠-凝膠法因工藝流程簡單、反應溫度低，制備的催化劑具有較好的活性和穩定性而被廣泛采用．

研究表明，溶膠-凝膠溫度[13-15]對所制備的催化劑等材料的性能有較大影響．在乙醇和水的混合溶液中制備正硅酸乙酯(TEOS)凝膠時，60℃時形成凝膠時間明顯比 27℃時的時間短，制備得到的凝膠較脆，易開裂，進而會對制備的 SiO2的形貌產生影響.但在相對較低的 26℃制備納米 TiO2光催化劑的TiO2前驅體膠凝時，較低的溫度有利于提高凝膠體系的穩定．對于廣泛應用于不同催化體系的銅系催化劑而言，在溶膠-凝膠溫度為 85℃時可制得 Cu2+離子分散較好的 Cu-Al-Zn和 Cu-Ce-Zn催化劑．該催化劑在處理焦化廢液時，銅的溶出量較低，具有優良的反應活性和穩定性．

本文在課題組已有研究 Cu-Ce-Zr催化氧化VOCs的基礎上[16]，采用溶膠-凝膠法制備了系列Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox復合金屬氧化物，采用 X射線衍射分析(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫脫附(O2-TPD)和拉曼光譜分析(Raman)對催化劑進行表征，以考察溶膠-凝膠溫度對Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox結構和降解甲苯性能的影響規律．

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

將一定量 n(Cu)∶n(Ce)∶n(Zr)＝4∶3∶1的Cu(NO3)2·2H2O 晶 體 、Ce(NO3)3·6H2O 晶 體 和Zr(NO3)4·5H2O晶體溶解在70mL的無水乙醇中，于攪拌狀態下將500mL的0.24mol/L草酸乙醇溶液加入到上述硝酸鹽溶液中，分別在 50、60、70、80℃下加熱攪拌至溶液形成溶膠，再繼續攪拌至形成凝膠．凝膠在室溫下老化 48h后，在烘箱中于 80℃下干燥 12h得到催化劑前驅體，在馬弗爐里于 550℃下焙燒 2h即得實驗用 Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox催化劑，催化劑中 CuO的質量分數均為 33.2%．不同成膠溫度下得到的催化劑在文中分別標記為 CCZ-50、CCZ-60、CCZ-70和 CCZ-80．

1.2 催化劑表征

1.2.1 X射線衍射分析

X射線衍射分析由XD-3型全自動多晶X射線衍射儀(北京普析通用儀器)進行測定，銅靶作為光源(λ＝0.1541nm)，X 射線管電壓、管電流分別為40kV、30mA，掃面范圍是 5°～80°，速度 2°/min，掃描步長 0.02°．

1.2.2 程序升溫還原

催化劑的程序升溫還原使用PCA-140型化學吸附儀進行測定．催化劑填充量為 100mg，Ar氣氛(50mL/min)下以 20℃/min升溫到 500℃，并在500℃下對催化劑預處理 1.0h，相同氣氛下降溫到室溫，切換為H2體積分數為 5%的H2/Ar的混合氣，流量為 50mL/min，由室溫以 10℃/min升溫速率升至800℃，H2消耗量采用TCD進行檢測．

1.2.3 程序升溫脫附

O2-TPD在相同的化學吸附儀上進行測定，在 U形石英管中填充 200mg催化劑，在 O2氣氛(50mL/min)下以 20℃/min升溫到 500℃，并在500℃下對催化劑預處理 1.0h，相同氣氛下降溫到室溫，切換為 Ar氣氛(50mL/min)，以 10℃/min升溫到 1000℃，該溫度下維持 5min后降溫，O2消耗量采用TCD進行檢測．

1.2.4 拉曼光譜分析

采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(日本 HORIBA LabRAM HR Evolution)對催化劑進行分析．該設備配備 488nm激光器，高速光柵尺反饋平臺(HSES)為 100nm 步長，行程范圍為 112mm×76mm，光譜范圍為 10～9000cm-1，光譜分辨率為1cm－1，通光效率大于30 %．

1.3 催化劑活性測定

以甲苯為目標污染物，在固定床反應器[17]內采用程序升溫對Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox催化劑活性進行評價．催化劑評價條件為：催化劑裝填量 0.8g(20～40目)，甲苯進氣質量濃度為 225mg/m3，空速為24000h-1. 甲苯和 CO2采用 GC-2014型氣相色譜儀(日本島津)在線分析，其中CO2用AE. Porapak N填充柱和熱導檢測器(TCD)檢測；甲苯用DB-35MS毛細柱和火焰離子化檢測儀(FID)檢測．

1.4 催化劑的活性與選擇性計算

采用甲苯的轉化率表示催化劑的活性，計算公式見式(1)

式中：X 為甲苯的轉化率，%；ρin、ρout分別為反應器甲苯的進口、出口質量濃度，mg/m3．

催化劑的CO2選擇性計算公式見式(2)

式中：Sc為 CO2的選擇性，%；ρ1為尾氣中 CO2的質量濃度，mg/m3；n為甲苯的碳原子數．

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的晶體結構

不同 Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox催化劑的 XRD譜圖如圖 1所示．由圖 1可知：溶膠-凝膠溫度對催化劑的XRD譜圖影響不明顯，所有催化劑均在2θ為28.5°、33.1°、47.5°和 56.5°出現了明顯的 CeO2螢石結構的特征衍射峰，但與純 CeO2相比，由于細小晶粒的形成以及較差的結晶度，催化劑中 CeO2的衍射峰都變弱變寬，且明顯向高角度偏移．這是因為催化劑中形成了 Cu-Ce-Zr固溶體，CeO2晶格中部分 Ce4+離子(0.097nm)被離子半徑小的 Cu2+(0.072nm)和Zr4+(0.084nm)所替代，使得 CeO2晶格參數(0.539nm)比純 CeO2晶格參數(0.5412nm)小，這種CeO2晶格結構的變形[18-19]，使得Cu-Ce-Zr固溶體中存在大量的晶格缺陷和氧空位，氧空位的存在有助于增強催化劑吸附氧物種的能力，促進催化氧化過程活性氧物種的產生[20]．此外，所有催化劑在 35.5°和38.7°還出現了兩個微弱的體相 CuO 特征衍射峰，這是由催化劑中的部分銅物種的聚集所致[21]．值得注意的是，在 2θ為 30.4°和 50.6°處，4種催化劑中并未檢測到ZrO2的特征峰，表明ZrO2高度分散于催化劑表面上．

圖1 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of catalysts at different sol-gel temperature

2.1.2 催化劑的還原性

催化劑的H2-TPR譜圖如圖2所示，相應的耗氫量列于表 1．由圖 2可知：所有催化劑的還原峰均可擬合為 3個峰即α、β和γ峰，150～200℃的α峰對應于催化劑中與 CeO2具有強相互作用的 Cu2+的還原峰；200～250℃的β峰則歸屬于高度分散的CuO的還原峰[20,22]；250～300℃的 γ峰是體相 CuO 的還原峰[19,23]．其中與α還原峰對應的與 CeO2具有強相互作用的Cu2+以及與β還原峰對應的高度分散的CuO是催化劑的主要Cu活性物種．所有催化劑的還原峰與純 CuO 的還原峰(約 330℃)相比[20]，其還原峰都向低溫偏移．這是由于 CuO和 CeO2之間強的協同作用，提高了催化劑的低溫還原性，對催化劑的催化氧化活性是有利的．

圖2 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑H2-TPR譜圖Fig. 2 H2-TPR profiles of catalysts at different sol-gel temperature

表1 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑的耗氫量Tab. 1 H2 consumption of catalysts at different sol-gel temperature

催化劑的耗氫量是影響催化劑活性的主要因素之一，由表 1催化劑的耗氫量可知，溶膠-凝膠溫度對催化劑的總耗氫量的影響不明顯，但對催化劑活性起主要作用的α和 β峰的耗氫量以及體相氧化銅γ峰的耗氫量具有一定的影響．CCZ-70催化劑的α峰和 β峰耗氫量之和最大(179μmol/g)，這是因為隨溶膠-凝膠溫度由 50℃升高到 70℃時，催化劑制備過程中體系的黏度降低，使得體系中的金屬離子流動性增強，Cu2+更容易進入到 CeO2晶格中形成 Cu-Ce固溶體或更好地分散到 CeO2的表面．CCZ-80的體相CuOγ峰的耗氫量最大，這是因為當溫度升高至80℃時，接近了形成溶膠-凝膠前的溶液的沸點80.3℃(乙醇的沸點為 78.3℃，由溶劑的依數性計算知，草酸鹽的加入會使溶液的沸點升高 2℃)，溶劑的快速蒸發在造成溶液濃度升高的同時，也使形成溶膠和凝膠的時間均縮短，影響凝膠的均勻性，最終導致體相 CuO的生成．體相 CuO的存在會削弱 CuO和 CeO2之間強的相互作用力，這對催化劑活性是不利的．

2.1.3 催化劑的氧物種

催化劑的O2-TPD譜圖如圖3所示，對應的氧脫附量列于表2．

圖3 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑的O2-TPD譜圖Fig. 3 O2-TPD profiles of catalysts at different sol-gel temperature

表2 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑氧脫附量Tab. 2 O2 desorption of catalysts at different sol-gel temperature

由圖 3知：所有的催化劑都在 100～400℃出現吸附氧的脫附峰(α峰)，在700～1000℃出現晶格氧的脫附峰(β峰)．譜圖中的α峰可擬合 3個峰即α1、α2和α3峰，其中α1峰是物理吸附氧 O2的脫附峰[24-26]；α2和α3峰分別歸屬于化學吸附氧2O-[18]和O-[27]的脫附峰．譜圖中的 β峰可擬合為 2個峰即 β1和 β2峰，β1峰為表面晶格氧的脫附峰[6]，β2峰是體相晶格氧脫附峰[28]．催化劑的 O2-TPD 結果表明，溶膠-凝膠溫度對催化劑的氧物種和氧脫附量幾乎沒有影響，但對α峰的出峰溫度有影響，與 CCZ-60、CCZ-70和 CCZ-80催化劑相比，CCZ-50催化劑的α峰明顯向高溫偏移，說明 CCZ-50催化劑的表面吸附氧的流動性較差．催化劑中氧的流動性與催化劑的活性相關，氧的流動性好，催化劑的活性相應也較好．后文催化劑的活性表征也證明了這一結論．

2.1.4 催化劑的氧空位濃度

所制備催化劑的 Raman譜圖及氧空位濃度如圖4所示．

圖4 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑的 Raman譜圖及氧空位濃度Fig. 4 Raman spectra and oxygen vacancy concentration of catalysts at different sol-gel temperature

由圖 4可知：與純 CeO2一樣，催化劑的 Raman峰均可擬合為 4個峰，277cm-1處峰對應的是理想螢石結構氧原子的重排，表明缺陷結構的出現[29]；在598cm-1處寬的Raman峰歸屬于CeO2晶格中的氧空位(Ov)的譜峰[30]；1189cm－1處的 Raman峰為 CeO2的 A1g不對稱振動峰[31]；457cm-1處歸屬于 Ce4+周圍氧原子的三重F2g振動峰[32]．

與純CeO2的Raman峰相比，所有催化劑Raman峰都變弱變寬，這是因為 Cu2+和 Zr4+進入到 CeO2晶格中，導致 CeO2晶格參數變小，這與催化劑的 XRD表征結果一致．與CCZ-50和CCZ-60催化劑不同，CCZ-70和CCZ-80催化劑的CeO2對應的理想螢石結構氧原子的重排峰向高波數偏移，這說明當溶膠-凝膠溫度為70℃和80℃時形成的Cu-Ce-Zr固溶體中 CeO2晶格扭曲程度較大，導致較多的缺陷結構的形成．

由圖 4的氧空位濃度(Ov/F2g)可知，CCZ-70催化劑的氧空位濃度高達 0.95．這是因為當溶膠-凝膠溫度為 70℃時，體系的黏度較低，金屬離子的流動性增強，促進了 Cu2+和 Zr4+離子進入到 CeO2晶格中形成 Cu-Ce-Zr固溶體，導致 CeO2出現缺陷結構，產生更多的氧空位．氧空位有利于氧物種的遷移，氧空位濃度越高，Ce3+與Ce4+價態間儲氧和釋氧轉化能力越強，有助于提高催化劑的活性．

2.2 催化劑的活性評價

不同溶膠-凝膠溫度下制備的催化劑降解甲苯的轉化率和CO2選擇性如圖5所示．

圖5 不同溶膠-凝膠溫度制備的催化劑降解甲苯的轉化率和CO2選擇性Fig. 5 Catalytic activity and CO2 selectivity of catalysts at different sol-gel temperature for toluene degradation

由圖 5(a)可知：溶膠-凝膠溫度對催化劑降解甲苯的活性有影響，相對應的催化劑的活性順序為：CCZ-70＞CCZ-60＝CCZ-80＞CCZ-50．其中 CCZ-70催化活性最好，其 T10(甲苯轉化率達到 10%的溫度)為 185℃，且完全降解甲苯的轉化溫度 T100為250℃．結合表征結果可知，高達 0.95的氧空位濃度是CCZ-70具有較好活性的主要原因，氧空位的存在可以促進氣相氧分子的活化并有利于活性氧物種的形成．此外，與 CeO2具有強相互作用的 Cu2+還原峰(H2-TPR的α 峰)和高度分散的CuO還原峰(H2-TPR的β峰)的較高的耗氫量也是CCZ-70具有較好活性的原因，α 峰和β峰高的耗氫量有利于提高催化劑中Cu2+/Cu+和 Ce3+/Ce4+電子對之間的氧化還原循環，提高催化劑表面活性氧物種擴散和吸附能力．而 CCZ-50催化劑的O2-TPD表征的α 峰，即吸附氧的脫附峰明顯向高溫偏移，對其活性不利，吸附氧的脫附峰向高溫偏移會抑制催化劑中表面吸附氧的流動性，從而導致了催化劑活性的降低．

由圖 5(b)可知：CO2選擇性隨著降解溫度的升高而增加，且4種催化劑催化降解甲苯的最終產物均為CO2和H2O，實驗過程并未檢測到其他副產物．

3 結 論

(1)溶膠-凝膠溫度對 Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox復合氧化物催化劑的結構有明顯影響．溶膠-凝膠制備催化劑的溫度應低于所用溶劑的沸點，適宜的溶膠-凝膠溫度可降低催化劑制備體系的黏度，增強金屬離子流動性，使 Cu2+更容易進入到 CeO2晶格中形成 Cu-Ce固溶體，形成缺陷結構，產生更多的氧空位．

(2)高的氧空位濃度和較好的還原性是催化劑具有降解甲苯較好活性的主要原因．大量的晶格缺陷和氧空位，提高了催化劑表面活性氧物種的流動性，加速 Cu2+/Cu+和 Ce3+/Ce4+之間的氧化還原循環，促進催化氧化 VOCs性能的活性氧物種的產生．與其他溶膠-凝膠溫度下制備的催化劑相比，CCZ-70催化劑的氧空位濃度高達0.95，所以其降解甲苯的活性最好．