偏聚二氟乙烯-六氟丙烯對正硅酸四乙酯水解的影響

閆夢霞 ，付 冬 ，簡 為，康 婷，郝慶蘭

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001；3. 天津達誠科技有限公司，天津 300384)

隨著全球能源枯竭與環境污染問題的日益突出，以及電子信息產業的蓬勃發展，越來越多的科研工作者聚焦于尋找安全、綠色無污染的儲能材料．鋰離子電池因具有無記憶效應、能量密度高、循環使用壽命長等特點而受到廣泛關注．在鋰離子電池的主要組件(正極、負極、電解液和隔膜)中，隔膜是最為關鍵的組件之一，也是技術壁壘最高的一種高附加值材料，約占電池成本的 20%～30%[1]．但隔膜的生產技術主要掌握在日、韓兩國手中，國內隔膜市場供應量嚴重不足，大部分依賴進口．因此，制備出性能優越的鋰電隔膜將產生巨大的社會經濟效益．

目前，隔膜主要有無紡布膜、聚烯烴微孔膜以及陶瓷復合隔膜等．而聚烯烴微孔膜由于價格低廉、力學強度好被廣泛商業化生產．但由于聚烯烴類材料本身特點，隔膜在耐熱性以及親液性等方面還需要進一步改善．大量科研工作者選擇在隔膜表面涂覆熱穩定性好、親液性能好的無機粒子制備陶瓷復合隔膜以提高基膜性能[2]．而大部分陶瓷復合隔膜的制備是通過超聲、球磨的方法將市售的無機粒子分散在含有黏合劑的溶劑中，從而制備漿料進行涂覆．SiO2也可以通過正硅酸四乙酯(TEOS)水解制備，其中，St?ber法比較常用，反應式[3]為

Fu等[3]改進陶瓷復合隔膜的制備工藝，以TEOS水解的 St?ber法為基礎，在含有聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的丙酮溶劑中直接合成 SiO2懸浮液漿料進行隔膜涂覆，制備陶瓷復合隔膜．該方法省去了超聲、球磨等步驟，節約了能源和時間成本．但PVDF-HFP對TEOS水解的作用機理以及SiO2微球的生長影響不明確，需進一步的研究．

本文以 Fu等制備陶瓷復合隔膜的工藝為基礎，著重研究 PVDF-HFP對 TEOS水解制備的 SiO2結構、粒徑及粒徑分布的影響，并對PVDF-HFP在丙酮體系下對TEOS水解的影響作用機理進行探討．

1 材料與方法

1.1 試劑

PVDF-HFP，Sigma-Aldrich公司；丙酮(化學純)、TEOS(化學純)、氨水(質量分數 25%～28%)，國藥集團化學試劑有限公司．

1.2 SiO2顆粒的制備

在100mL的燒杯中加入50mL丙酮和一定量的PVDF-HFP，用密封膜密封瓶口后置于 30℃的恒溫水浴磁力攪拌器中攪拌．在PVDF-HFP完全溶解后，向其中加入 2mL的蒸餾水和 1mL的氨水；攪拌15min后，再加入 2mL的 TEOS，反應 5h．將得到的產物經高速冷凍離心機離心分離，取下層沉淀用丙酮反復洗滌，在110℃下干燥24h．

1.3 樣品表征

1.3.1 XRD和紅外光譜分析

使用日本島津公司生產的 X射線粉末衍射儀對樣品進行XRD分析，以Cu Kα(λ＝0.154nm)為輻射源．掃描角度 2θ范圍為 5°～80°，掃描速率為2°/min．樣品晶粒大小通過 Scherrer 方程(式(1))進行計算．

式中：D 為晶粒尺寸，nm；k為 Scherrer常數，k＝0.89；λ 為 X 射線波長，λ＝0.154nm；β為半峰寬，弧度；θ為衍射角．

使用德國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜表征．取少量樣品和KBr混合后在模具中壓緊，在室溫下進行測試．

1.3.2 形貌分析

采用日本 JEOL 公司生產的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析．通過SEM圖像觀察SiO2微球的形貌、粒徑等情況．

1.3.3 SiO2粒徑和粒徑分布情況分析

采用 NanoMeasure軟件對 SEM 掃描結果進行測量統計．為盡可能降低隨機誤差對實驗結果的影響，每次統計SiO2微球數目不少于100個．

在對制備 SiO2微球粒徑進行測量之后，對數據進行分析統計．采用分散系數 Cv對粒徑的均勻度進行評價．

式中：di為單個顆粒的粒徑，nm；∑ni為顆粒的數目；dn為顆粒的平均粒徑，nm；σ為標準偏差；Cv為分散系數．Cv越小，顆粒的均勻度越高．

2 結果與討論

2.1 PVDF-HFP添加對TEOS水解產物成分的影響

對在不同PVDF-HFP添加量下制備的SiO2微球進行 XRD及紅外光譜表征，結果如圖 1所示．從圖1(a)中可以看出：PVDF-HFP有無添加時均在 2θ＝22°左右出現峰形．這與 SiO2的特征峰標準卡片(JCPDS No. 29-0085)衍射峰相一致，且無雜峰出現[4]. 根據 Scherrer 方程計算可知，SiO2晶粒大小在0.8nm左右，而 SiO2微球粒徑在幾百納米左右(見后文SEM圖)，說明SiO2微球由微晶堆砌組成，內部存在空隙[5]，而空隙的存在有利于提高隔膜的吸液率．

從圖 1(b)中可以看出：所有樣品的紅外光譜圖類似，1100cm-1處出現 Si—O—Si的反對稱伸縮振動的強吸收峰；805cm-1處出現 Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰；473cm-1處出現 Si—O—Si的彎曲振動吸收峰；949cm-1處出現—Si—OH 的彎曲振動吸收峰[6]．總體來看，添加PVDF-HFP制備的SiO2紅外光譜圖與SiO2標準譜圖一致[6]．綜合XRD和紅外光譜結果可確定產物為 SiO2且 SiO2中不含有 PVDFHFP或其他雜質，為純 SiO2微球，也就是說 PVDFHFP對TEOS水解產物成分沒有影響．

圖1 PVDF-HFP有無添加時SiO2的XRD圖與紅外光譜圖Fig. 1 XRD patterns and IR spectra of SiO2 with various PVDF-HFP concentration

2.2 PVDF-HFP添加對SiO2微球形貌的影響

在 PVDF-HFP有無添加、反應時間為 5h時制備的SiO2微球的SEM圖像如圖2所示．由圖2可以直觀地看出：無 PVDF-HFP添加時 SiO2微球粒徑均勻一致但顆粒間有粘結現象(圖 2(a))；當有 PVDFHFP添加時，SiO2微球粒徑分布不均，但 SiO2微球邊緣清晰(圖 2(b)—2(e))．這說明 PVDF-HFP能改善SiO2形貌，提高SiO2微球的顆粒性．

圖2 PVDF-HFP有無添加時SiO2微球SEM圖像Fig. 2 SEM diagram of SiO2 with various PVDF-HFP concentration

2.3 PVDF-HFP添加對SiO2微球粒徑分布的影響

利用Nanomeasure軟件統計不同PVDF-HFP添加量下 SiO2微球粒徑分布情況．SiO2微球的粒徑大小和具體的粒徑分布統計結果如圖 3所示．由圖3(a)結合圖2(a)可以看出，在不添加PVDF-HFP時，反應僅得到平均粒徑為290nm的一組SiO2微球，說明在無 PVDF-HFP添加條件下，SiO2微球在形成過程中僅出現一次成核階段，該階段結束后 SiO2微球進入生長階段．由圖 3(b)—3(e)結合圖 2(b)—2(e)可以看出，在有PVDF-HFP添加的條件下，出現平均粒徑分別為 500、513、523、456nm 以及 644、671、721、627nm 的兩組 SiO2微球，且兩組顆粒數目相當，說明在有PVDF-HFP添加條件下，SiO2微球在形成過程中爆發了兩次成核．在有添加PVDF-HFP時，粒徑雙尺寸分布出現的現象推測是 PVDF-HFP和氨水共同促進 TEOS的水解，使水解速率增加的結果．均分散膠體顆粒形成機理圖[7]如圖 4所示，在加入TEOS時，TEOS被快速水解并達到成核的最低濃度 Cmin從而進入Ⅱ區，溶液中出現大量的微晶核．同時，由于晶核的大量出現使得溶液中可溶性縮合組分的濃度降低到Cmin以下，成核階段結束．

圖3 PVDF-HFP有無添加時SiO2微球粒徑分布圖Fig. 3 SiO2 particle size distribution with various PVDF-HFP concentration

圖4 均分散膠體顆粒形成機理圖Fig. 4 Formation mechanism of uniformly dispersed colloidal particles

在無 PVDF-HFP添加時，體系開始進入生長階段(Ⅲ區)，形成的微晶核以相同的速率生長，直到溶液中可溶性縮合物組分的濃度降到 Cs以下．但當PVDF-HFP存在時，由于 PVDF-HFP會加快 TEOS水解速率，導致此時體系中可溶性縮合物的生成速率遠遠大于其消耗速率．當可溶性縮合物組分的濃度再次累計達到 Cmin時，體系爆發第二次成核，進而導致SiO2微球呈雙尺寸分布．

2.4 PVDF-HFP添加對SiO2粒徑的影響

在PVDF-HFP有無添加時不同時SiO2微球粒徑和分散系數見表 1．從表 1中數值可以看出，體系中添加 PVDF-HFP時制備的 SiO2微球粒徑比無PVDF-HFP添加時粒徑大．添加 PVDF-HFP的樣品中，粒徑分為兩組且每一組中粒徑分布較窄．比較無添加PVDF-HFP與其余四組有添加PVDF-HFP樣品每組的分散系數 Cv可以看出，無添加PVDF-HFP的樣品顆粒的分散系數較大，顆粒粒徑分布區間較寬．說明添加 PVDF-HFP后，成核速率較快，晶核形成期較短．上述兩種現象符合趙瑞玉等[8]對TEOS水解、成核及顆粒生長關系的研究結果，即單分散 SiO2微球的形成過程是水解、成核以及顆粒生長三者之間競爭的過程，水解是整個過程的控制步驟，能促進水解的因素也能促進成核和顆粒的生長．PVDF-HFP的存在在提高 TEOS水解速率的同時也增加了可溶性縮合物的成核速率和顆粒的生長速率，使成核期縮短，減小每組顆粒的粒徑分布區間．成核期結束后，顆粒通過微晶核的團聚作用生長，顆粒的粒徑逐漸變大，并且生長過程速率比較均勻，使得粒徑分布較窄.此現象也進一步支持上述的 PVDF-HFP和氨水共同促進TEOS的水解過程，使水解速率增加的推測.

表1 PVDF-HFP有無添加時SiO2微球粒徑和分散情況Tab. 1 SiO2 size and disperse with or without PVDF-HFP

在相同的反應時間和條件下，隨著 PVDF-HFP添加量的增加，在兩組中每組分布的范圍內，SiO2微球粒徑呈先增加后減小的趨勢且粒徑尺寸較大的一組增加的幅度較大．此現象看似與前面提出的PVDF-HFP會促進 TEOS的水解速率是相互矛盾的．然而，由于 PVDF-HFP會促進 TEOS的水解速率，當 PVDF-HFP的添加量較高時，TEOS的水解速率也相對較快，成核速率也相應加快．根據Lamer成核理論[7]，在TEOS含量相同時，成核速率越快，體系中形成的穩定微晶核的數目越多，導致反應物的數量迅速下降使顆粒粒徑變小．為進一步支持該解釋的合理性，對兩組 SiO2微球粒徑隨反應時間的變化分別進行了研究，如圖5所示．

圖5 不同 PVDF-HFP添加量下，每組 SiO2微球粒徑隨反應時間的變化Fig. 5 Effect of reaction time on the size of SiO2 with various PVDF-HFP concentration

當PVDF-HFP的添加量為最高的2.0g時，對應兩組顆粒基本均在 1.5h之后粒徑就變化不明顯，說明反應結束．而在其余的添加量下，粒徑基本上要到2.5h之后變化才不明顯．這說明高添加量時，反應速率變快，支持了前面的解釋，即 PVDF-HFP會促進TEOS的水解速率．在較高的PVDF-HFP添加量下，反應速率過快，在成核階段 TEOS被大量消耗，導致SiO2微球在生長階段 TEOS供應不足，進而導致顆粒粒徑變小．

2.5 PVDF-HFP作用機理

Winter等[9]指出 F-會催化溶膠-凝膠過程．F-的半徑(0.133nm)小于 TEOS的理論間隙尺寸(0.134nm)，會對 Si原子發動親核進攻，催化作用機理與堿催化相同．在 TEOS水解體系中，OH－會進攻TEOS中的Si原子，完成TEOS的水解過程．但由于PVDF-HFP中含有強電負性的 F原子，其會吸引 Si原子周圍的電子，使電子在一定程度上遠離 Si原子核，增強Si原子原本帶有的正電荷，有助于吸引周圍的陰離子，更有利于 OH－發動親核進攻，進而加快TEOS的水解速率，類似于溶劑效應．PVDF-HFP作用機理如圖6所示．因而，在存在PVDF-HFP的體系中TEOS的水解速率較快，影響了體系中可溶性縮合物的過飽和程度，造成了體系的二次成核．二次成核完成后，兩組顆粒進入生長階段，最終形成在同一反應體系中SiO2呈雙尺寸粒徑分布的現象．

圖6 PVDF-HFP作用機理圖Fig. 6 Effect of PVDF-HFP on TEOS hydrolysis

3 結 論

PVDF-HFP對 TEOS水解有顯著的影響，其對TEOS水解的作用機理可能是由于 PVDF-HFP中強電負性的F原子吸引Si原子周圍的電子，使Si原子帶的正電荷增強，從而有利于 OH-的進攻，進而加快TEOS水解階段的完成．由于較快的 TEOS水解速率，體系中可溶性縮合物的過飽和程度受到一定的影響，體系中爆發二次成核，進而影響SiO2微球的粒徑和粒徑分布，使得在 PVDF-HFP存在時 SiO2微球粒徑較大且呈雙尺寸分布．在每組尺寸分布中，SiO2微球粒徑分布較窄，分散性較好，且粒徑隨 PVDF-HFP添加量增加呈現出先增加后減小的趨勢．