吸附有機氣體飽和廢活性炭熱再生的實驗效果

萬月亮，趙夢醒，王燕燕，劉廷志，武晨煜

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

活性炭是以煤焦油、合成高分子材料、果殼、農作物廢棄物等為原料，經過高溫或其他炭化活化方法得到的微晶質碳材料．活性炭中含有無定形碳且具有亂層結構，比表面積大、孔隙結構發達，具有極強的吸附能力，廣泛應用于醫學、化工生產、食品制造、環境治理等領域．活性炭吸附過程復雜，涉及到范德華力、靜電作用及絡合反應3種機理[1]．

活性炭吸附大量污染物后，其表面所帶官能團和內部孔隙結構會發生相應的變化，導致活性炭比表面積減少，活性下降，需要再生才可恢復．吸附飽和活性炭可通過現場再生處理，實現循環利用．活性炭再生是指在不毀壞活性炭原有孔隙結構的前提下，采用不同的方法，使污染物從活性炭上脫附，恢復其吸附性能，達到循環再利用目的．但一般再生過程受現場條件限制，無法 100%恢復活性炭吸附性能，多次再生后，活性炭結構也會發生變化，活力下降，無法繼續使用，成為危險固體廢物，需要集中處置．目前常用的飽和活性炭再生方法有熱再生法[2]、水蒸氣再生法[3]、溶劑再生法以及各類新型再生技術．

熱再生技術是通過加熱對炭材料進行處理，通常包括干燥、熱解及活化 3個階段，對應的溫度范圍一般在105℃以下、105～800℃和800～1000℃．干燥階段是水分的蒸發及部分揮發性有機氣體(VOCs)的脫附過程；熱解階段為低沸點有機物的熱脫附過程及高沸點大分子有機物的熱解過程；活化階段主要作用是清理活性炭孔隙內的殘余物，恢復活性炭的吸附性能[4]．Bagreev等[5]通過 300℃熱處理吸附硫化氫飽和的廢椰殼基活性炭，連續 3次吸附-熱再生循環后，活性炭孔結構 100%再生，但硫化氫吸附能力僅為初始值的30%．

水蒸氣再生是指在 80～200℃條件下通入水蒸氣，打破活性炭與吸附質之間平衡關系，實現吸附質的脫附及活性炭的再生．高溫水蒸氣能與活性炭孔隙內的基團發生反應，使活性炭內部具有發達的孔隙結構，改善吸附性能[6]．Sabio等[7]對硝基苯酚模擬廢水吸附活性炭進行再生，分析了硝基苯酚飽和炭的熱解、熱解-氣化和直接氣化的再生過程，發現熱解過程不能完全消除活性炭吸附的污染物，直接氣化處理能清理沉積在活性炭孔隙內的雜質，降低操作成本，使活性炭的吸附性能恢復率達到90%．

溶劑再生法是通過打破活性炭、吸附質和再生溶液之間平衡關系，使吸附質脫附恢復活性炭的吸附性能[8-9]．范明霞等[10]以質量分數為 5%的硝酸溶液為再生溶劑，再生多種重金屬飽和吸附的活性炭，發現再生次數為5次時，活性炭的質量損耗率低于20%，性能恢復率達80%，再生效果較好．

電化學再生法是使飽和活性炭在電場的作用下發生極化，形成微電解槽[11-13]，通過氧化-還原反應，使污染物發生分解或脫附，實現再生．該法對活性炭的影響較小[14]．Berenguer 等[15]采用濾壓式電化學電池對吸附酚飽和的活性炭進行電化學再生，飽和活性炭的孔隙度顯著恢復，吸附再生率接近80%．

超聲波、微波[16]等再生法是利用波在活性炭表面施加能量，加劇活性炭表面基團熱運動或使污染物炭化[17]，使吸附質脫附，達到再生目的[18]．Ania等[19]采用微波的加熱方式對活性炭再生，認為微波加熱可更有效地保留再生活性炭的多孔性結構．呂春芳等[20]采用微波輻射法再生吸附亞甲基藍飽和的活性炭，再生活性炭的性能恢復率接近100%．

本研究采用的活性炭原料為經多次現場再生，吸附性能下降嚴重的廢活性炭，再進行現場再生也無法繼續使用．對其進行更強再生處理，恢復其吸附性能，既可實現資源化利用，又可解決固廢運輸、處置等問題，可謂一舉多得．

1 材料與方法

1.1 實驗原料和試劑

飽和廢活性炭由天津市武清立邦涂料公司提供，為蜂窩狀活性炭，用于涂料生產車間有機揮發性氣體(VOCs)的吸附控制，并經過多次現場 200～300℃低溫再生，已喪失大部分吸附性能，無法繼續使用，屬危險固廢；新活性炭為飽和廢活性炭同批樣品，未使用．

氯化鉀、碘，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；硫代硫酸鈉，分析純，北京化工廠；可溶性淀粉、亞甲基藍，分析純，天津市江天化工技術有限公司；五水合硫酸銅、磷酸二氫鉀，分析純，天津市化學試劑一廠．

1.2 實驗方法

1.2.1 廢活性炭再生

廢活性炭再生在密封罐(圖 1)內進行，密封罐由量熱用氧彈改造而成，在上蓋側面開一個直徑1.2mm小孔，以均勻由于加熱而產生的內外壓力．

稱取一定量的廢活性炭，轉移到自制密封罐中，置于馬弗爐中，按照 15℃/min速率升溫，從室溫升至設定溫度，并于此溫度保溫一定時間；熱再生結束后，自然降溫至室溫，取出活性炭，置于放有中速定性濾紙的布氏漏斗中，通過抽濾裝置抽濾．由于難裂解的有機物大分子會在高溫下發生炭化形成有機殘炭，并殘留在活性炭的孔隙結構內，堵塞孔隙，減小孔容，導致活性炭的吸附性能不能完全恢復，所以，抽濾后用活性炭10倍質量的95～100℃自來水沖洗活性炭，實現再生活性炭的活化．最后，于 105℃條件下干燥至質量恒定，得到熱再生活性炭．粉碎過篩，進行指標測定．

圖1 自制密封罐Fig. 1 Modified sealing cans

1.2.2 熱再生活性炭表征

活性炭熱穩定性采用美國 TA公司的 TGAQ500型熱重分析儀進行測試．以 10℃/min的速率從室溫升高至 900℃，并繪制活性炭的熱重分析曲線；紅外表征參照文獻[21]中的制樣方法，采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀進行檢測，分析表面基團變化；活性炭的晶體結構分析參照文獻[22]采用TD-3500型X射線衍射分析儀測定，掃描角度2θ的范圍為 5°～70°，步長為 4°/min；孔隙特性分析采用Autosorb-iQ型全自動比表面和孔徑分布分析儀測定，用 BJH計算法和 Langmuir計算法對吸附-脫附等溫線進行分析，通過 DFT計算活性炭的孔徑分布圖；碘吸附值和甲基藍吸附值分別參照 GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法·碘吸附值的測定》、GB/T 7702.6—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法·亞甲基藍吸附值的測定》進行測定．

2 結果與討論

2.1 活性炭熱穩定性分析

為研究廢活性炭中有機揮發物的熱穩定性，并為后續再生脫附提供參考，實驗中首先采用TGA-Q500型熱重分析儀，以氮氣為保護氣，測定廢活性炭的熱重分析曲線，并與新活性炭進行對比，結果如圖 2所示．

圖2 活性炭熱重分析曲線Fig. 2 Thermal gravimetric curve of activated carbons

由圖2可知：新活性炭與廢活性炭的熱解過程大致可以分為3個階段．第一階段為 20～100℃，此階段存在明顯的失重峰，是快速失重的過程，此過程中，一部分是活性炭吸附水分的蒸發[23]，另一部分為揮發性有機氣體．對照兩個活性炭樣本，廢活性炭的失重峰較新活性炭延遲，且寬度遠大于新活性炭，主要為活性炭吸附的小分子揮發氣體的脫附．第二階段為 100～500℃，主要是活性炭吸附的易揮發物質的物理脫附過程[24]，對比新活性炭和廢活性炭可以發現：在 100～500℃，新活性炭相對較穩定，基本沒有變化，而廢活性炭質量隨溫度升高一直呈現下降趨勢，說明有大量物質不斷脫附和釋放，在 100～120℃之間、近 300℃和 500℃附近存在寬峰，說明此階段有某種有機揮發物大量脫附．第三階段在500～900℃，主要是活性炭吸附的難降解有機物的熱解過程[11]，熱解過程需克服化學吸附作用，故在較高溫度下才能發生．新活性炭在600℃左右存在一個明顯的失重峰[12]，主要是活性炭在成型過程中添加的粘結料的熱解過程，包括黏合性木質素、煤焦油等有機黏合劑．而廢活性炭沒有，這是因為飽和活性炭多次現場再生，這些物質已經變性或揮發去除．對照新活性炭，廢活性炭在 100～900℃質量持續下降，而新活性炭只在600℃左右存在一個峰，說明廢活性炭在升溫過程中持續有污染物脫除，這是廢活性炭吸附能力下降的主要原因．

2.2 熱再生條件優化

熱再生方法是活性炭再生最常用方法，此法除揮發物外，不存在其他二次污染，較適合于有機氣體飽和廢活性炭再生，本文以碘吸附值、亞甲基藍吸附值為指標，對再生溫度和保溫時間兩個最主要參數進行優化．

2.2.1 再生溫度優化

取一定量的飽和廢活性炭，按照 1.2.1節的方法，制備熱再生活性炭，在不同再生溫度下保溫60min，探討溫度對再生效果影響，結果如圖3所示.

圖3 再生溫度對再生活性炭吸附性能的影響Fig. 3 Effect of regeneration temperature on activated carbon adsorption

從圖 3可知：隨著再生溫度的升高，再生活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值總體呈先上升后下降的趨勢．當再生溫度為 800℃時，再生活性炭吸附性能最好，碘吸附值、亞甲基藍吸附值分別為329.69mg/g、83.95mg/g．隨著溫度升高，飽和廢活性炭吸附的有機氣體通過脫附或裂解方式不斷從活性炭中解離，使活性炭孔隙結構得以恢復，當溫度超過800℃，活性炭的微晶結構發生膨脹，中孔孔洞結構可能會發生塌陷，堵塞孔隙結構，使孔容減小，導致活性炭的吸附性能下降[25-26]．

2.2.2 保溫時間對再生效果的影響

取一定量的飽和廢活性炭，按照 1.2.1節的方法，在800℃溫度下分別保溫30、60、90和120min，研究保溫時間對再生效果的影響，結果如圖4所示．

圖4 保溫時間對再生活性炭吸附性能的影響Fig. 4 Effect of regeneration time on adsorption

由圖 4可知：當溫度為 800℃，保溫時間在60min內，隨時間的延長，再生活性炭的吸附性能逐漸改善．保溫時間超過 60min，活性炭的吸附性能反而降低．結合飽和廢活性炭熱失重過程，可以看出在升溫過程中，活性炭吸附的有機物不斷裂解，達到最高溫度后，會有一些物質繼續裂解，但過長的保溫時間可使活性炭的孔隙結構發生改變，特別是 2nm 以下的微孔的塌陷，會在很大程度上影響活性炭的吸附性能[27-28]，因此保溫時間不宜過長，以 60min為宜．飽和廢活性炭經 800℃熱再生處理后，再生活性炭得率為 75.19%，主要損失為活性炭吸附的有機物的裂解和脫附，對炭結構的燒蝕并不嚴重．

2.3 再生活性炭表征

在 800℃溫度下，保溫再生 60min，對飽和活性炭進行再生，對得到的再生活性炭進行表征．

2.3.1 熱再生對活性炭晶型影響

為研究熱再生對活性炭的晶體結構影響，采用TD-3500型 X射線衍射儀，測定飽和廢活性炭和再生活性炭的X射線衍射曲線，結果如圖5所示．

圖5 活性炭的X射線衍射圖Fig. 5 XRD patterns of activated carbons

由圖5可知：飽和廢活性炭與熱再生活性炭都存在 2個特征衍射峰，一個強度高、較明顯在 2θ＝29°處，另一個強度較低、在 2θ＝50°左右，分別對應的是活性炭的 002晶面和 100晶面[29]．飽和廢活性炭經熱再生處理后，在 2θ＝29°及 50°左右的特征衍射峰強度增加，說明熱再生處理會使廢活性炭無定形結構減弱，內部晶體結構更加有序，微晶結構更加規整．而這一過程伴隨著廢活性炭的脫吸過程，特別是一些通過化學吸附而結合在活性炭表面的有機物，在高溫作用下裂解或脫除，使得活性炭組分中石墨結構碳與污染物脫離，恢復成石墨結構碳，其比例增加是微晶結構均一化和規整化的原因．李洪美[29]發現熱處理會使活性炭的微晶結構規整化，從而改善吸附性能，這與本實驗結果結論類似．

2.3.2 熱再生活性炭紅外表征

采用 FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，研究熱再生活性炭與飽和廢活性炭的紅外光譜圖，結果如圖6和表1所示．由表1可知：這兩種活性炭樣品在3405cm-1處、1024cm-1處和指紋區 500～1000cm-1處都存在較強的特征吸收峰，主要是由 O—H鍵和C—N鍵伸縮振動引起的．指紋區出現的特征峰較多，分子結構的微小變化都會引起此處特征峰的變化；飽和廢活性炭經 800℃熱再生處理后，在波數為1631cm-1和 1100cm-1處的特征峰消失，意味著經800℃熱再生處理后，活性炭吸附的對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯等芳香烴類以及醛類、烷烴類有機揮發性氣體得到了有效去除．路遙等[30]發現熱再生處理能分解活性炭表面吸附的鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸甲酯等，使 C＝C鍵和 C—O鍵的伸縮振動幅度減小，特征峰減弱，這一結論與本實驗結論類似．

圖6 活性炭紅外光譜圖Fig. 6 FTIR spectra of activated carbons

表1 不同活性炭表面吸收峰歸屬及變化Tab. 1 Attribution and changes of surface absorption peaks of different activated carbons

2.3.3 熱再生對活性炭孔隙特性的影響

熱再生活性炭與飽和廢活性炭吸附-脫附研究結果如圖7所示．由圖7可知：兩個活性炭樣品在相對壓力較低時氮氣的吸附量就比較大，相對壓力較低時，吸附等溫線平緩上升；隨著相對壓力增高，吸附質會發生毛細管凝聚現象，氮氣吸附量增加較快，隨著壓力的增加，活性炭微孔吸附結束，只產生表面吸附，氮氣吸附量增加緩慢；在接近飽和壓力時，中孔開始吸附，氣體吸附量又急劇上升，吸附等溫線都屬于Ⅰ型與Ⅳ型的結合[31]，說明活性炭具有發達的微孔和中孔．在脫附過程中，兩個活性炭樣品的脫附曲線與吸附曲線并不一致，飽和廢活性炭滯后環較寬呈現 H2型，活性炭內部孔結構類型可能為墨水瓶孔，其吸附等溫線出現“脫尾”現象，說明微孔所占比例較小[32]；熱再生活性炭的滯后環較窄，說明再生活性炭的微孔所占比例增加．這與中微孔在再生過程中解吸恢復有關．另外，從圖 7中還可以看出，在相同的壓力下，再生活性炭的吸附量要高于飽和廢活性炭，這說明再生活性炭的孔容較大．

圖7 活性炭N2吸附-脫附曲線Fig. 7 N2adsorption and desorption curve of activated carbons

圖8 和表2分別表示活性炭通過DFT方法導出的孔徑分布圖和通過 Langmuir計算法和 BJH計算法得到的活性炭比表面積及中孔孔隙結構數據．

圖8 活性炭孔徑分布曲線Fig. 8 Pore-size distribution curves of activated carbons

表2 活性炭比表面積和孔徑參數Tab. 2 The surface area and pore structure parameters of activated carbons

由圖 8可知：兩個活性炭樣品的孔徑分布均在1～10nm，超過10nm的孔徑數極少．1～10nm范圍內的孔隙結構中，飽和廢活性炭的微孔所占比例較少，經800℃熱再生處理后，活性炭的微孔數量變多.

由表 2可知：飽和廢活性炭經熱再生處理后，比表面積由 520.67m2/g提高到 1143.43m2/g、孔容由0.21cm3/g增加到0.39cm3/g，平均孔徑由6.85nm降低至 2.26nm．廢活性炭經 800℃熱再生處理后，導致吸附物質脫吸或分解，活性炭微孔恢復，比例增大，因此平均孔徑減小．余銀明[33]發現電熱再生法會損壞再生活性炭的微孔，在活性炭的孔徑分布圖 4～5nm范圍會出現新的分布峰，這與本研究結果類似．

3 結 論

(1)以吸附涂料生產工業有機氣體飽和廢活性炭為原料，采用熱再生方法對飽和廢活性炭再生，最佳再生溫度為 800℃，保溫時間為 60min．此條件得到的活性炭碘吸附值、亞甲基藍吸附值分別為329.69mg/g、83.95mg/g；與新炭相比碘吸附性能與亞甲基藍吸附性能恢復率分別為70.03%、68.83%．

(2)廢活性炭中含有的有機物會堵塞微孔，導致平均孔徑增大而比表面積降低．通過對比新活性炭與廢活性炭的熱重曲線發現在熱處理過程中吸附有機物會持續脫附或分解．熱再生處理能使廢活性炭無定形結構減弱，內部晶體結構更加有序，微晶結構更加規整；紅外及孔隙特性分析表明熱再生可有效使有機物裂解或脫附．孔隙特征及晶體結構分析確定微孔結構恢復，有效提高了比表面積和微孔孔容．