Ag3PO4/TiO2復合材料的制備及其降解亞甲基藍研究

龐婧慧，白麗明

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

處理化學染料產生的廢水問題是目前全世界都面臨的巨大挑戰．自Fujishima和Honda[1]發現TiO2用作電極能使水分解產生氫氣和氧氣以來，利用 TiO2制備新型復合材料[2-7]進行光催化降解廢水成為研究的主流．

磷酸鹽類化合物常作為食品添加劑[8]，在光催化劑的利用方面鮮有報道．Yi[9]等于 2010年首次報道了一種新型Ag3PO4光催化劑，在太陽光照射下量子產率高達90%．Ag3PO4是一種窄帶隙半導體（2.4 eV），在可見光下表現出優異的光催化氧化性和降解水溶液中有機污染物的能力[10]．本實驗以亞甲基藍為目標降解物，探究了以TiO2納米管為基底的Ag3PO4/TiO2的光催化性能，發現其在100 W氙燈照射下對亞甲基藍溶液具有較好的降解能力，最終降解率達到90.75%．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SX-8-10型箱式電阻爐（天津市泰斯特儀器有限公司）；TU-1901型紫外-可見分光光度計（北京普析通用有限公司）；S-4300型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；AS380型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；BL-GHX-V型光化學反應儀（上海比朗儀器有限公司）．

鈦酸丁酯，氫氧化鈉，硝酸銀，磷酸二氫鈉，無水乙醇，亞甲基藍（天津市凱通化學試劑有限公司）．以上試劑均為分析純．

1.2 催化劑的制備

取1.5 mL鈦酸丁酯緩慢滴入30 mL無水乙醇中，用氫氧化鈉調節混合溶液pH值為4，攪拌20 min后將溶液移置聚四氟乙烯襯套反應釜中，180 ℃反應24 h．冷卻后經離心，洗滌，抽濾再放入烘箱80 ℃干燥2 h．將得到的白色固體移至箱式電阻爐中，450 ℃焙燒5 h，冷卻至室溫后研磨得到TiO2粉末．

取1 g制備的TiO2經超聲均勻地分散在蒸餾水中．稱取0.85 g硝酸銀，0.78 g磷酸二氫鈉，分別配制溶液．先將配制好的硝酸銀溶液緩慢滴入TiO2燒杯中，攪拌60 min后，再將磷酸二氫鈉溶液緩慢滴入燒杯中，此時混合溶液呈現檸檬黃色．攪拌5 h后，經離心，洗滌，抽濾放入烘箱，80 ℃干燥2 h，冷卻至室溫并研磨得到Ag3PO4/TiO2粉末．

1.3 光催化實驗

配制不同濃度的MB溶液避光12 h備用．在分光光度計波長為664 nm處測定其初始吸光度A0．將一定量Ag3PO4/TiO2分散于50 mL亞甲基藍溶液中，在光化學反應儀中避光攪拌30 min達到吸附-脫附平衡．再用100 W氙燈照射，每隔20 min取樣離心，取上層清液在波長為664 nm處測定其吸光度At，計算脫色率

其中：A為降解率；A0為亞甲基藍溶液初始吸光度；At為亞甲基藍溶液不同階段光催化吸光度．

2 結果與討論

2.1 XRD分析

樣品廣角XRD譜圖見圖1．由圖1可見，TiO2在2θ為25.04°，37.56°，47.76°處出現衍射峰，對應的晶面為（111）（110）（311）與標準卡片一致（JCPDS 21-1272）[11]，屬銳鈦礦晶相．Ag3PO4/TiO2復合材料中 Ag3PO4的衍射峰位于 33.28°，36.56°，55°，對應晶面為（210）（211）（320），與標準卡片一致（JCPDS No.06-0505）[12]．Ag3PO4/TiO2的衍射峰較尖銳，沒有其它特征峰，TiO2的衍射峰被 Ag3PO4覆蓋，導致 TiO2峰較弱，說明樣品的結晶程度高，并且可有效減弱TiO2晶格缺陷，拓寬TiO2光吸收范圍．

2.2 FT-IR分析

樣品的FT-IR圖見圖2．由圖2可見，TiO2在3420.00 cm-1處有明顯的寬峰，在1633.23 cm-1處有較明顯的峰，可以判斷出這2處峰均為TiO2吸水而產生的-OH伸縮振動和彎曲振動峰．在509.80 cm-1處的峰是TiO2的特征吸收峰，該峰足以證明該物質是TiO2[13]．Ag3PO4在3423.31 cm-1處有較強峰，該峰為水峰，是由于-OH伸縮振動產生的吸收峰．在2922.82 cm-1處有吸收峰，推測該峰在半導體復合材料合成中，有部分的有機殘基，可能是C-H的伸縮振動產生的吸收峰．1630.20 cm-1處的吸收峰是由于-OH彎曲振動所產生的．雖然P-O，Ti-O兩者的吸收峰在548.46 cm-1處有所重疊，但是在984.37 cm-1處的吸收峰是PO43-的振動吸收峰[14]．

圖1 TiO2和Ag3PO4/TiO2的X射線衍射圖譜

圖2 TiO2和Ag3PO4/TiO2的紅外光譜

2.3 SEM-EDS分析

Ag3PO4/TiO2和TiO2的掃描電鏡圖和X射線能譜見圖3．由圖3可見，納米線形TiO2包覆在Ag3PO4表面，其在磷酸銀晶粒上分散性較為均勻，磷酸銀的摻雜有效改善了TiO2的聚團．復合型Ag3PO4/TiO2大體呈現長方體．

圖3 Ag3PO4/TiO2和 TiO2的 SEM-EDS圖

為了確定Ag3PO4是否成功摻雜TiO2之中，對Ag3PO4/TiO2進行元素分析（見表1）．由表1可見，Ag3PO4/TiO2中Ti元素的質量分數為74.032%，O元素的質量分數為19.816%，P元素的質量分數為2.718%，Ag元素的質量分數為3.434%．并且Ti元素分布均勻，EDS圖中未出現團聚現象，再結合掃描電鏡進行分析，制備的催化劑中，Ag3PO4成功摻雜在了TiO2之中．

表1 Ag3PO4/TiO2元素質量分數

2.4 N2吸附-脫附分析

TiO2和Ag3PO4/TiO2的吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線見圖4．由圖4可見，TiO2的吸附-脫附等溫曲線屬于IV型吸附曲線，并伴有H1型滯回環，在低壓階段吸附量少并緩慢增加，說明TiO2分子以單層或者少量多層吸附在介孔的內表面；在中壓階段P/P0=0.45～0.8處出現滯后環，說明其具有典型的介孔材料特征；在高壓階段無滯后環且有激增，證明TiO2納米顆粒可能出現大量聚團現象．制備的Ag3PO4/TiO2屬于III型吸附曲線并伴有H3型滯回環，不存在可以識別的拐點，說明TiO2和Ag3PO4相互作用比較弱，Ag3PO4的摻雜沒有改變TiO2的孔道結構，P/P0=0.45～0.8出現滯后環，可能存在毛細現象．與TiO2的吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線相比，Ag3PO4/TiO2的孔徑更為細小，比表面積更大，吸附效果更明顯，具有典型的介孔材料特征．

圖4 TiO2和Ag3PO4/TiO2的吸附-脫附等溫線及孔徑分布

根據 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算了 Ag3PO4/TiO2的比表面積在 150.338 m2·g-1左右，采用BJH法得到其孔徑在6～8 nm之間，平均孔體積為0.564 cm3·g-1．Ag3PO4/TiO2比表面積是TiO2的5倍（見表2），說明摻雜Ag3PO4可以抑制TiO2晶格生長，增大吸附性能，提高了光催化活性．

表2 TiO2和Ag3PO4/TiO2的比表面積、平均孔徑、孔體積

3 光催化性能研究

選擇 L16（43）正交表，三因素別分為亞甲基藍濃度（A）、pH 值（B）和催化劑的用量（C），每個因素選擇4個水平，以優化降解亞甲基藍染料的最佳條件，實驗的評價指標以亞甲基藍的降解率表示，正交實驗設計見表3，正交實驗方案及實驗結果見表4，正交實驗結果極差分析見表5．

表3 正交實驗選取的因素及水平

表4 正交實驗方案及結果

表5 正交實驗結果極差分析

染料初始質量濃度和染料pH值折線變化趨勢明顯呈現“Λ”型，可以直觀地看出OH-濃度對光催化效率產生影響（見圖 5）．催化劑用量折線變化，可以再次證明 Ag3PO4/TiO2適合用于低濃度、難降解的有機廢水預處理，或作為一種廢水處理的技術手段與其它的廢水處理技術進行聯用，達到最佳降解．由正交實驗結果可知，最佳組合為A2B2C3，即亞甲基藍初始質量濃度為15 mg·L-1，溶液pH值為7，加入30 mg的Ag3PO4/NW-TiO2光催化劑時降解效率最好，降解率達到90.75%．

圖5 均值主效應

4 結論

采用醇熱法制備了Ag3PO4/TiO2復合材料，利用XRD，FT-IR，SEM等手段對其進行了表征，用該復合材料作為催化劑對亞甲基藍的光催化效果進行了三因素四水平正交實驗．結果表明，在100 W氙燈照射下，亞甲基藍質量濃度為15mg·L-1，pH值為7時，加入30 mg催化劑表現出較高的光催化活性，降解率達到90.75%．