OH-(H2O)n (n=1～8)團簇的量子化學研究

楊忠志， 石 華,2， 劉 翠

(1.遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029； 2.大連海洋大學 海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116023)

作為水的基本組成離子，氫氧根離子在自然界中無處不在.氫氧根離子水團簇廣泛分布于大氣的平流層、對流層和電離層[1]，并參與許多復雜的大氣物理過程[2].它們還廣泛地分布在生物體中，參與很多生物化學過程，尤其是某些酶催化過程[3].此外，氫氧根離子在水溶液中的遷移率極高[4]，它們是酸堿化學反應的重要參與者.但在實驗室中，很難產生可進行直接觀測的基本電荷的離子水團簇.人們還未完全了解這些帶有基本電荷的水團簇，尤其是對于氫氧化物水團簇[5].因此，對于氫氧根離子水團簇的結構和性質的理論研究必不可少.

人們采用各種量子化學計算方法[6-10]，討論了小的氫氧根離子水團簇的結構、能量、光譜、多體效應、結合能、焓和質子轉移等性質.實驗測量以及量子化學計算結果表明，OH-的氧原子可以被2個、3個、4個或者5個鄰近的水分子所包圍[6,10]，呈現高配位的狀態.Cappa等人[11]對OH-(H2O)進行了Mulliken 電荷布局分析，發現OH-上的13% 的電荷被重新分布到水分子上.Lee等人[12]采用NBO 電荷分析研究OH-(H2O)1～6，得到了相似的結論.此外，人們也進行了大量的從頭算分子動力學(AIMD)模擬，以探討水溶液或大的氫氧根離子水團簇的結構、光譜、擴散系數、質子轉移、氫氧化物遷移和濃度分布等[6,13].

采用3種不同水平的量子化學計算方法，對OH-(H2O)n(n= 1～8)團簇進行結構、二階穩定化能、結合能等性質的研究，并討論其穩定構象的電荷分布及電荷轉移性質.

1 計算方法

采用Gaussian 09量子化學計算軟件，分別在B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ水平下，對OH-(H2O)n(n= 1～8)團簇進行結構優化，同時進行頻率計算，以保證優化得到的構象是穩定的.

量化計算采用較高的基組可以給出更加準確的能量和幾何構型，但對于局域電荷的計算，采用低基組會比高基組更適合.這是因為彌散基組可能在某種程度上越過自身原子的區域，到達相鄰的其他原子的區域，這樣會導致Mulliken電荷的結果被過高地估計[14].Derouane和他的合作者[15]建議計算電荷采用STO-3G基組更為可靠.Wilson和 Ichikawa[16]以及Torrent-Sucarrat等人[17]指出，如果采用極化基組，電荷轉移的結果會被過高估計.根據本課題組以及其他人的經驗，在HF/STO-3G水平下，分析了上述穩定構象下的OH-(H2O)n(n= 1～8)團簇的電荷分布和電荷轉移.

二階穩定化能-ΔE(2)能夠描述氫鍵的強弱，采用式(1)進行計算[18]:

(1)

其中，qi是電子軌道的占據數，Fij是Fock矩陣的矩陣元，Ej-Ei是供體軌道和受體軌道的能級差.分別對上述穩定構象的OH-(H2O)n(n= 1～8)團簇進行NBO分析，計算氫氧根離子與第一殼層水分子形成的二階穩定化能.

采用式(2)，分別用上述3種量子化學計算方法，計算OH-(H2O)n(n= 1～8)團簇的結合能：

ΔEn=E[OH-(H2O)n]-E[OH-]-nE[H2O].

(2)

計算進行了零點能校正(ZPE)以及基組重疊誤差校正(CP)，其中,B3LYP/6-31++G(d,p)的零點能校正因子為0.94[19]，MP2/6-31++G(d,p) 的零點能校正因子為0.96[19]，MP2/aug-cc-pVDZ的零點能校正因子為0.967 5[20].

2 結果與討論

2.1 OH-(H2O)n (n = 1～8)團簇的幾何結構

對于OH-(H2O)n(n=1～8)團簇,分別采用B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ方法優化幾何結構，并進行頻率計算，均優化得到21個穩定構象，且3種方法得到的多數構象是非常接近的.將MP2/aug-cc-pVDZ水平下優化得到的21個穩定構象列于圖1中.除B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優化得到的6-a構象，第一殼層水分子的數目為4個，而MP2/6-31++G(d,p)及MP2/aug-cc-pVDZ水平下優化得到的構象第一殼層水分子為5個，其他20個構象都比較接近.使用l-k(m+n)符號對構象進行標記.其中,l表示團簇中水分子的總數目，k是在l相同時構象的序列號，m是第一殼層水分子的數目，n是外殼層水分子的數目.

圖1 MP2/aug-cc-pVDZ水平下優化得到OH-(H2O)n (n=1～8)團簇的穩定構象

表1 3種量化方法優化得到的幾何結構

Table 1 Optimized structures obtained from three methods of

注：方法1,B3LYP/6-31++G(d,p);方法2,MP2/6-31++G(d,p);方法3,MP2/aug-cc-pVDZ

圖2 平均氫鍵長隨配位數的變化趨勢

2.2 OH-(H2O)n (n=1～8)團簇的電荷分布及電荷轉移

表2 3種量化方法的與|ΔqOH-|結果

表2(續)

注：AVE表示平均值；方法1，B3LYP/6-31++G(d,p)；方法2，MP2/6-31++G(d,p)；方法3，MP2/aug-cc-pVDZ

圖3 OH-(H2O)5團簇的氫氧根離子的總電荷與第一殼層水分子的平均電荷的乘積隨配位數的變化趨勢

圖4 OH-(H2O)5團簇的氫氧根離子電荷轉移量的絕對值(|ΔqOH-|)隨配位數的變化趨勢

2.3 OH-(H2O)n (n=1～8)團簇的二階穩定化能

表3 平均二階穩定化能的3種量化方法計算結果

圖5 OH-(H2O)n (n =1～8)團簇的氫氧根離子總電荷與第一殼層水分子的平均電荷的乘積平均氫鍵長平均二階穩定化能的變化趨勢

圖6 OH-(H2O)5團簇的平均二階穩定化能隨氫氧根離子配位數的變化趨勢

2.4 OH-(H2O)n (n= 1～8)團簇的結合能

3種水平下計算得到的團簇的結合能列于表4中.其中,B3LYP/6-31++G(d,p)水平下得到的結合能絕對值最大，MP2/aug-cc-pVDZ水平下得到的結合能絕對值最小.

3種量化計算結果表明，水分子數目相同的氫氧根離子水團簇，結合能結果比較接近.但結合能的大小排序，3種量化計算的結果并不一致.

表4 OH-(H2O)n (n=1～8)團簇結合能的3種量化方法計算結果

將水分子數目相同的氫氧根離子水團簇的結合能進行統計平均，得到圖7.圖7表明，隨著水分子數目增多，氫氧根離子水團簇的結合能絕對值增大，而且3條曲線趨勢完全一致，說明3種方法得到的結論是一致的.

圖7 OH-(H2O)n (n=1～8)團簇結合能隨水分子個數變化趨勢

3 結 論