三元乙丙橡膠耐熱多楔帶楔膠配方的研究

凌 曉，汪 艷，賀俊堃，馮 麗，陳亞武

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

面對愈加嚴苛的汽車發動機工作環境，性能更好的氫化丁腈橡膠（hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber，HNBR）、三元乙丙橡膠（ethylenepropylene-diene monmer，EPDM）等材料，正逐步替代傳統的氯丁橡膠（chloroprene rubber，CR），以用于發動機傳動帶的制造。與其他材料相比，EPDM的性能較好且價格更低廉［1］。

EPDM 是一種乙烯-α-鏈烯烴類共聚物，由于它不含鹵素，故對環境的污染程度低，其耐熱性能良好，耐氧、耐氣候老化及化學穩定性優異，長期使用也不易龜裂［2］。EPDM 與其他橡膠材料相比，其硬度在受熱后只稍微升高，且硬度升高后其耐磨性能還有所改善，加之其硫化速度適中，是理想的傳動材料［3-5］。但作為普通的乙烯-α-鏈烯烴類共聚物，EPDM 的耐磨性、拉伸強度及動態疲勞性能等都較低。為了在高溫下得以使用，需要添加炭黑等補強性的填充劑。

炭黑N330 是應用最為廣泛的高耐磨性炭黑，能賦予材料較好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性以及彈性［6］，且炭黑價格低廉，在改善性能的同時也能降低生產成本。

軟化劑是用于改善橡膠的加工性能和使用性能的一種助劑，可以增加膠料的塑性，降低膠料和混煉時的溫度，改善分散性及混合性。EPDM 通常采用環烷油和石蠟油做軟化劑。一般而言，加入軟化劑會降低硫化膠的拉伸強度［7］。

EPDM 的耐熱配合，幾乎都采用過氧化物硫化，但是單獨使用過氧化物硫化EPDM 時，存在交聯密度低、熱撕裂強度低和硫化還原等問題［8］?？紤]到以上因素，實驗中選用共硫化劑來改善這些性能。

尼龍短纖維（FN66）的主要成分是尼龍66，具有強度高、耐磨性好、回彈性好，以及吸濕性和熱定型等特性，能保持加熱時形成的彎曲變形。在膠料中加入尼龍纖維后，能有效提高橡膠的力學性能［9］。但在楔膠中添加一定量的短纖維時，填充的短纖維在膠體中可能會難以分散均勻。針對此問題，可以先密煉來改善短纖維等的分散性，之后再通過開煉機混煉［10］。

EPDM 的評價方法眾多，但主要考量的還是材料的拉伸強度及斷裂伸長率等［11］。本文通過正交試驗的方法，探究了不同用量的石蠟油、炭黑N330、尼龍短纖維及硫磺對EPDM 多楔帶楔膠性能的影響，并對比了材料老化前后的拉伸強度及斷裂伸長率。

1 實驗部分

1.1 原料及配方

EPDM（德國朗盛集團，牌號5470Q）；氯磺化聚乙烯橡膠（chlorosulfonated polyethylene，CSM）（吉林石化，CSM-40 型）；過氧化二異丙苯（dicumy peroxide，DCP）（國藥集團化學試劑有限公司）；三烯丙基異氰尿酸酯（triallyisocyanurate，TAIC）（湖南民合化工有限公司）；尼龍短纖維（黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司）；其他原材料和助劑均為橡膠工業常用品。

基礎配方（以橡膠質量的質量分數計算）：EPDM，95%；CSM，5%；氧化鋅（zinc oxide，ZnO），5.0%；防 老 劑4010NA（N-isopropyl-N’-phenyl-1，4-phenylenediamine，4010NA），1.5%；硬脂酸（stearic acid，SA），1%；DCP，5%；2，2’-二硫代二苯并噻唑（2，2’-dibenzothiazole disulfde，DM），1.5%；TAIC，1%；石蠟油、炭黑N330、尼龍短纖維及硫磺的質量分數為變量。

1.2 設備與儀器

SK160B 雙滾筒煉膠機（上海拓林橡膠機械廠）；微型密煉機（武漢啟恩科技發展有限公司）；C2000E 無轉子橡膠硫化儀（北京友深電子儀器廠）；XLB-D 壓力成型機（浙江湖州東方機械有限公司）；TY-4025 沖片機及裁刀（江都天源試驗機械有限公司）；402 熱老化試驗箱（上海實驗儀器總廠）；TCS-2000 電腦系統拉力試驗機（東莞高鐵檢測儀器有限公司）。

1.3 試樣制備

將100 份EPDM 橡膠塑煉至包輥（輥間距為1～2 mm），接著加入ZnO、SA、防老劑4010NA、促進劑DM 和TAIC 進行混煉；混煉均勻后將其剪成條狀，加入到密煉機中，在160 ℃、50 r/min 的條件下密煉約3 min；取出后進行二次混煉，先加入炭黑混煉均勻，再加入石蠟油；待再次混煉均勻后加入DCP和硫磺，薄通讓膠料均勻，將輥距調到2 mm 下片得到混煉膠?；鞜捘z放置1 d 后測試硫化曲線，依據測得的正硫化時間，將混煉膠模壓硫化制樣。將沿著纖維定向方向裁取試樣的硫化膠標記為L試樣，垂直于纖維定向方向裁取試樣的硫化膠標記為T 試樣。硫化膠放置1 d 后進行性能測試。

1.4 性能測試

測定成品膠料在160 ℃下的硫化曲線，將膠料于模具中160 ℃加壓硫化得到硫化膠料，在沖片機下制成標準的啞鈴狀樣條。試樣的硫化特性測試參照國家標準GB/T16584-1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》。按照GB/T528-2009 和GB/T3686-1998 測試硫化膠樣條的拉伸強度、斷裂伸長率等物理機械性能。

2 結果與討論

為了探究石蠟油的質量分數（A）、炭黑N330的質量分數（B）、尼龍短纖維的質量分數（C）及硫磺的質量分數（D）對EPDM 多楔帶楔膠性能的影響，查閱文獻［12-14］及預實驗表明，石蠟油與炭黑、炭黑與尼龍之間可能存在交互作用，因子間的其他交互作用可以全部忽略，綜合考慮后采用L18（2×37）正交設計，試驗的因子和水平如表1 所示，試驗用正交表見表2，空白列為第3 列。

橡膠材料硫化時的最大、最小轉矩及正硫化時間等主要影響材料的工藝性能，本文主要研究材料的物理機械性能，因而未探討硫化過程中的問題。試樣的各項試驗測試結果見表3。

表1 試驗的因素和水平Tab.1 Factors and levels of testing %

正交實驗結果的分析多采用直觀分析法和方差分析法。直觀分析法簡單明了，稍加計算便可得出最優配方，但直觀分析法無法確定結果是由因子決定還是誤差引起，難以估算實驗的精度，因而本文采用方差分析法進行數據處理。篇幅所限，實驗具體數據便不一一列舉，各數據的方差分析結果見表4～表7。

其中，f 表示自由度，即獨立的數據的個數；S 代表偏差平方和，表示數據中的各個數與它們的算術平均值之差的平方和。正交試驗方差分析時，誤差偏差平方和反映由試驗技術和儀器引起的性能指標波動的情況，因子的偏差平方和反映由因子水平改變而引起的指標波動；F 比表示因子水平的改變引起的平均偏差平方和與誤差的平均偏差平方和的比值，F 比越大，因子的水平改變對性能指標的影響越顯著，具體可見F 分布表；“***”、“**”、“*”分別表示該因子水平改變對試驗結果有高度顯著、顯著和一定影響，空白則表示試驗結果的波動主要由誤差引起，對試驗結果無影響；因子在試驗指標中的貢獻率記作ρ。

表2 L18（2×37）正交表Tab.2 Orthogonal table of L18（2×37）

表3 實驗數據Tab.3 Experimental data

1）L 向試樣拉伸強度的方差分析結果見表4。結果表明，對于老化前的L 向試樣，除C 外的各因子對L 向老化前試樣的拉伸強度都有高度顯著的影響；B 是主要的，隨著B 水平的提高，試樣的拉伸強度逐漸增大，但2 水平與3 水平實際相差較??；其他是次要的，將試驗數據排列組合后發現A×B以A1B3最佳，B×C 以B2C1最佳，其次為B3C2?？烧J為A1B3C2D3是最佳水平組合。B、C 對L 向老化后試樣的拉伸強度有高度顯著的影響，且B 是最主要的，對該指標的貢獻率為56.33%，試樣老化后的拉伸強度隨著B 水平的提高而增加；C 是次要但也是與拉伸強度呈正相關的因素，但2 水平與3 水平的結果相差很小。故最優水平組合為B3C3，B2、C2也可以納入考慮范圍內。

2）T 向試樣拉伸強度的方差分析結果見表5。結果表明，除B×C、D 外的其他因子對試樣老化前的拉伸強度都有高度顯著的影響，A 是主要的，B 是次要的，C、D、A×B 及B×C 的該指標的貢獻率依次遞減且都在10%以下；A 的1 水平明顯優于2水平，B、D 與拉伸強度成正相關，且B 的2 水平與3水平相差不大；C 與拉伸強度呈負相關。故最優水平組合為A1B3C1D3，A1B2C2D3是次一級的組合。B、B×C 對試樣老化后的拉伸強度都有高度顯著的影響。B 是主要的，且試樣的拉伸強度隨B 水平的提高而提高，但2 水平與3 水平實際相差較?。籅×C是次要的，將試驗數據排列后發現，最優組合為B1C3，次一級的組合為B2C3、B3C2和B2C2。故最優水平組合為A1B3C3D1，A1B2C2D3是次一級的組合。

3）L 向斷裂伸長率的方差分析結果見表6。結果表明，除D 外其他因子對試樣老化前的斷裂伸長率都有高度顯著的影響，其中A×B 的影響最大，將試驗數據排列組合后發現以A1B1的組合最佳，其次為A1B2；B、C、A 及B×C 的重要性依次遞減，B×C 的數據排列最優組合為B2C1，其次為B2C3和B2C2。綜合考慮后認為最優水平組合為A1B2C1D3，其次為A1B2C2D3。B、C 對試樣的老化后斷裂伸長率有高度顯著的影響，B 的影響最大而C 次之，二者都與試樣的斷裂伸長率呈負相關的趨勢，但實際相差較小；B×C 的試驗數據排列以B1C1最佳，其次為B1C2。最優組合為A1B1C1D2，A1B2C2D3是次一級的組合。

表4 L 向拉伸強度方差分析表Tab.4 Analysis table of variance of tensile strength on L-direction

表5 T 向拉伸強度方差分析表Tab.5 Analysis table of variance of tensile strength on T-direction

表6 L 向斷裂伸長率方差分析表Tab.6 Analysis table of variance of elongation at break of L-direction

4）T 向斷裂伸長率的方差分析結果見表7。結果表明，A、B、C 對試樣老化前的斷裂伸長率都有高度顯著的影響，D 基本無影響；A 是主要的，C、A×B、B×C、B 的重要性依次遞減，A 的1 水平明顯優于2 水平；C 的1 水平最好，2 水平次之，但相差很小；將試驗數據排列組合后發現，A×B 的最佳組合為A1B2，其次為A1B3，B×C 的最佳水平為B2C1，B2C1與B3C1、B1C2、B2C2的差距很小，都在200%以上；B 的2 水平最好，3 水平最差；D 的1 水平最好，2 水平與3 水平基本無差別。故最優水平組合為A1B2C1D1，A1B2C2D3是次一級的組合。B、C、D 對試樣老化后的斷裂伸長率有高度顯著的影響，且B是主要的。B 的1 水平最好，2 水平略低于1 水平（差距可忽略不計），3 水平最差。D 的影響次之，2 水平最好而3 水平次之，二者相差不大；C 的影響再次之且與試樣的斷裂伸長率呈反比，1 水平最佳，2 水平與1 水平相差不大。故最優水平組合為A2B1C1D2，A1B2C2D3是次一級的組合。

將以上分析結果中的主要、次要影響因素及其較佳水平組合列入表8。

對于汽車發動機傳動帶，材料拉伸強度的重要性要優于斷裂伸長率，B3的各項拉伸強度略高于B2，但相差不大，且B3的斷裂伸長率相對較差。綜合考慮后認為A1B2C2D3是配方最優組合，次優組合為A1B3C2D3。

A1B2C2D3即是正交試驗中的第4 組，此時，試樣老化后的L 向、T 向拉伸強度分別為老化前的84.83%和67.16%。綜合來看，T 向的物理機械性能較優。此外，炭黑N330 對實驗的結果尤其是對拉伸強度的影響最為明顯，石蠟油、石蠟油與炭黑的交互作用、尼龍短纖維的影響次之，炭黑與尼龍短纖維的交互作用及硫磺對實驗結果的影響最小。

炭黑能夠以化學結合的方式吸附在橡膠表面，構成一種在外力引起的摩擦或滯后形變下起緩沖作用的、能夠滑移的強固的鍵，對外力引起的摩擦或滯后形變起緩沖作用，同時使應力分布變得均勻。這兩個效應的疊加使橡膠強度增加，能抵抗撕裂，同時又不會過于損壞橡膠的彈性［15］。

一般而言，加入軟化劑會降低硫化膠的拉伸強度［16］，但在軟化劑的用量為橡膠質量的5%時，硫化膠的拉伸強度仍繼續增大，但在軟化劑的用量為橡膠質量的7%時卻會減少，這是因為膠料中含有少量軟化劑時，可以改善炭黑的分散性，但當軟化劑的用量超過橡膠質量的5%時，此效應的作用變得不再明顯。

表7 T 向斷裂伸長率方差分析表Tab.7 Analysis table of variance of elongation at break of T-direction

表8 各因素對試樣性能的影響Tab.8 Effects of various factors on performances of samples

以EPDM 等低飽和度的橡膠為基礎的硫化橡膠，其拉伸強度隨填充劑用量增加，達到最大值后可保持不變。短纖維的加入可以提升材料老化前后的拉伸強度及斷裂伸長率，且讓橡膠彈性體獲得更好的低形變下的定伸應力，同時還能保持極低的動態和靜態永久變形及高彈性［16］。較高的拉伸強度是實現較高的斷裂伸長率的必要條件，但添加補強性的炭黑后材料的斷裂伸長率下降，尤其是添加粒徑小、結構強度高的炭黑N330 時，隨著炭黑含量的增加，斷裂伸長率的降低尤為明顯。

3 結 論

1）炭黑N330 對EPDM 多楔帶楔膠拉伸強度的影響最為明顯，石蠟油及尼龍短纖維的影響次之，硫磺的影響最小，石蠟油與炭黑兩個因素間存在交互作用。最佳配方下，楔膠T 向的拉伸強度優于L 向。

2）隨炭黑N330 用量的增加，楔膠的拉伸強度增大，但其斷裂伸長率下降，炭黑N330 的最佳用量為橡膠質量的65%；較低用量的石蠟油及其與炭黑的交互作用有利于提升楔膠的拉伸性能，在石蠟油和炭黑的用量分別為橡膠質量的5%和65%時楔膠的綜合性能最佳。尼龍短纖維和硫磺的最佳用量分別為橡膠質量的7%和0.7%。

3）采用上述最佳配方制作的楔膠，T 向老化前的拉伸強度、斷裂伸長率分別達到18.18 MPa 和238.64%，老化后的拉伸強度也維持在60%以上，具備優良的性能。