巖溶區土壤鎘生物有效性影響因素研究

唐世琪 ，楊 崢 ，馬宏宏 ，郭 飛 ，楊 柯 ，劉 飛 ，彭 敏 ，李 括 ，劉秀金

（1.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質調查局土地質量地球化學調查評價研究中心，河北 廊坊 065000；3.中國地質科學院地球表層碳-汞地球化學循環重點實驗室，河北 廊坊 065000）

鎘是表生環境中具有較強活動性的有毒重金屬元素，人體過量攝入會導致骨骼、肺、腎臟等損傷[1-2]。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，鎘位于我國耕地無機污染物首位。2015年公布的《中國耕地地球化學調查報告》中指出，西南碳酸鹽巖地區是我國土壤鎘污染的主要分布區。廣西壯族自治區陸域面積23.76萬km2，其中碳酸鹽巖母質分布區面積7.66萬km2，占全區面積的32.24%，是我國巖溶發育最強烈的地區，也是我國土壤鎘污染最嚴重的省份之一。

土地質量地球化學調查工作證實，廣西碳酸鹽巖區土壤鎘含量顯著高于我國其他地區[3-7]，碳酸鹽巖風化成壤過程中的次生富集是重金屬含量顯著富集的主要原因，礦業活動及人為活動進一步加劇了局部地區土壤鎘污染[8-14]。

已有研究結果表明，相比于黑色巖系等自然地質背景下發育的高鎘含量土壤，巖溶區水稻子實的鎘超標率并不突出[15-16]，且水稻子實中鎘含量與土壤鎘含量無明顯對應關系，水稻子實超標多出現在土壤鎘含量較低的地區[17-18]，說明土壤鎘超標并不能指示農作物超標，碳酸鹽巖母質土壤中鎘的生物活性影響因素復雜。

本文以廣西碳酸鹽巖母質土壤剖面、根系土與水稻子實協同樣品數據為基礎，討論碳酸鹽巖區土壤性質對鎘生物有效性的影響，對認識巖溶區鎘元素的表生地球化學行為，指導巖溶區土壤鎘污染的安全防控具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

碳酸鹽巖風化成土作用主要包括淋濾作用、水解作用、水合作用和氧化作用，隨著成土作用的進行，土壤會逐漸趨近富鋁脫硅階段。通常用硅鋁比（Sa）反映土壤風化發育程度，Sa越小，表示土壤風化發育程度越強。考慮到土壤發育程度會對土壤性質產生影響，利用已有工作數據，圈定3個土壤發育程度不同的研究區，分別位于廣西壯族自治區南寧市、來賓市、貴港市（圖1）。研究區年均氣溫22℃，年降雨量1450 mm，屬炎熱潮濕的亞熱帶氣候，化學風化作用強烈。

1.2 樣品采集與分析

在每個研究區碳酸鹽巖母質分布區的水稻田內，分別布設3條土壤剖面，采集時間在稻田排干期，剖面采樣深度最深為200 cm，實際深度以遇到基巖或遇水深度為準，剖面樣品按每10 cm 1個樣采集，9條土壤剖面共采集137個土壤樣品。同時，在水稻收獲期，以每條剖面坐標為圓點，在半徑200 m范圍內，協同采集6～10個水稻子實與根系土，共采集86套水稻與根系土樣品（圖2）。

土壤剖面和根系土樣品測試鎘、pH、有機碳、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO指標，水稻子實樣品測試鎘元素含量。土壤樣品中元素含量由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所中心實驗室分析完成，水稻子實鎘含量測試由安徽省地質實驗測試中心分析完成，分析測試的質量監控按中國地質調查局《生態地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》（DD2005-03）執行，所有分析測試結果均符合要求，數據質量可靠。

1.3 制圖與數據處理

采用SPSS 21和Excel 2013進行相關性與通徑分析以及描述性統計，用Arcgis 10.2、CorelDRAWX4和Grapher 12.0進行圖形處理。采用Kolmogorov-Smirnove（K-S）和Q-Q圖對研究數據進行正態分布檢驗。

2 結果與討論

2.1 水稻、根系土鎘超標情況及生物富集系數對比

9條剖面Sa箱狀圖顯示（圖3），來賓地區剖面Sa顯著高于其他兩個地區，貴港地區剖面Sa最小，南寧地區剖面Sa介于以上兩個地區之間，指示貴港地區土壤發育程度最強，南寧地區次之，來賓地區相對較弱，這與上述選區結果一致。

圖3 不同土壤剖面風化發育程度對比Figure 3 Comparison of weathering development in different soil profiles

依據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618—2018），86個根系土樣品鎘超過風險篩選值的共有70個，超標率達81.40%。依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），8個水稻子實鎘含量超過0.2 mg·kg-1，超標率僅為9.30%。說明雖然研究區土壤鎘含量較高，但生物有效性較低。

由于水稻子實中鎘元素的絕對含量并不能客觀反映水稻吸收鎘的能力，因此引入生物富集系數（BCF），通常用作物某部位某元素含量與根系土中該元素含量的比值表示，從而表征鎘從土壤向水稻子實的遷移能力。不同剖面所在區域耕作層水稻鎘元素的BCF顯示（表1），各剖面間存在明顯差異，總體上貴港地區BCF較低，來賓地區BCF較高。

根據不同剖面水稻鎘BCF的差異，以PLBC01（BCF高）、PWMT02（BCF高）、PGGD03（BCF低）、PW?MT03（BCF低）4條剖面為代表，結合86套根系土與水稻子實數據，進一步探討不同土壤性質對鎘生物有效性的影響。

2.2 鎘生物有效性影響因素

鎘的生物有效性主要取決于土壤對鎘的吸附能力，吸附能力弱，會造成鎘從土壤中解析進入土壤溶液，進而易被作物吸收或進入水體參與循環。結合本次分析測試指標，重點闡述如下土壤性質對鎘吸附能力的影響。

2.2.1 酸堿度

研究區BCF高的剖面PLBC01和PWMT02近地表pH最低，指示水稻根系處于較酸性環境中，而BCF低的剖面PGGD03和PWMT03近地表pH則高于上述剖面（圖4）。同時，根系土pH與水稻子實鎘的BCF散點圖顯示（圖5），水稻鎘的BCF隨著pH降低而增大。正態分布檢驗結果顯示，BCF等部分指標不符合正態分布，故選用Spearman相關系數，土壤各指標與BCF相關系數計算結果見表2，BCF與根系土pH存在顯著負相關性（P＜0.01）。以上均指示土壤pH的降低會導致鎘的解析從而使鎘被作物吸收。

圖4 土壤剖面pH垂向分布圖Figure 4 Vertical distribution of pH in soil profiles

大量文獻研究證實，pH是影響土壤中鎘吸附的最主要因素[19-21]。隨著pH增加，土壤表面的負電荷越來越多，土壤對鎘元素的吸附能力越來越強[22-23]。另外，pH升高會驅動金屬離子水解反應[24]。許多研究已經證明，隨著pH從6增加到9，鎘在金屬氧化物上的吸附量急劇增加[25-27]。X射線吸收精細結構譜（XAFS）探測發現，在pH為7時，鎘作為外層復合物吸附，在pH為8時作為外部和內部復合物的組合，而在pH為9時則主要作為內層復合物[28]。關于pH對鎘吸附影響的研究表明，土壤酸化不僅降低了鎘的吸附，而且還使鎘從專屬性吸附轉換為非專屬性吸附，從而增加了鎘易于浸出的趨勢和生物可利用性。

研究區屬炎熱潮濕的亞熱帶氣候，區內土壤廣泛分布著粒徑差異懸殊的鐵錳結核（圖6），雖有利于鎘的吸附，但如果土壤不斷酸化，則會對其吸附的鎘產生活化效應，風險不容忽視。

2.2.2 有機質

圖5 根系土pH與BCF散點圖Figure 5 Scatter plot of root soil pH and BCF

表1 不同剖面對應水稻子實鎘生物富集系數對比Table 1 Comparison of BCFof cadmiumin rice grain corresponding to different profiles

表2 BCF與根系土各指標Spearman相關系數Table 2 Spearman correlation coefficients between BCFand root soil indexes

圖6 研究區土壤鐵錳結核照片Figure 6 Photos of soil iron and manganese nodules in the study area

BCF低的PGGD03和PWMT03近地表有機碳含量較高，指示水稻根系處于有機質含量相對較多的環境中，而BCF高的PLBC01和PWMT02近地表有機碳含量較低（圖7）。根系土有機碳含量與BCF散點圖顯示（圖8），水稻鎘的BCF隨根系土有機碳含量下降呈現出升高趨勢，且BCF與根系土有機碳含量存在顯著負相關性（表2）。以上說明土壤有機質含量的升高有利于鎘的吸附。

土壤有機質例如腐植酸、富里酸等含有大量的有機配體[29-30]，其中最重要的是羧基、羰基和酚基[31]，重金屬可以與這些有機配體發生絡合反應形成穩定復合物，從而使其在土壤中的淋濾遷移量減少。巖溶環境土壤有機質累積量較同氣候條件下其他巖層風化發育的土壤要相對豐富[32]，這對于巖溶區土壤鎘的固定較為有利。

圖7 土壤剖面有機碳垂向分布圖Figure 7 Vertical distribution of organic carbon content in soil profiles

圖8 根系土有機碳與BCF散點圖Figure 8 Scatter plot of organic carbon content in root soil and BCF

2.2.3 黏土礦物

黏土礦物是土壤中的重要礦物組分，主要包括鋁硅酸鹽類礦物和氧化物類礦物，其比表面積極大、表面活性高，對重金屬的吸附有著強烈的影響。對成壤作用強烈的巖溶區而言，土壤中Fe2O3的含量可以在一定程度上表征土壤鐵氧化物類礦物的含量，Al2O3的含量則可以表征土壤鋁氧化物類礦物和鋁硅酸鹽類礦物的含量。

BCF最小的PGGD03整體土壤Fe2O3和Al2O3含量最高，指示其處于黏土礦物相對豐富的環境中，BCF最大的PLBC01土壤Fe2O3和Al2O3含量最低（圖9），值得注意的是，PWMT02雖然Fe2O3和Al2O3含量高于PWMT03，但BCF卻高于PWMT03。根系土Fe2O3和Al2O3含量與鎘的BCF散點圖顯示（圖10），BCF隨根系土中Fe2O3和Al2O3含量減少而增大，且BCF與根系土Fe2O3和Al2O3含量存在顯著負相關性（表2）。以上說明黏土礦物含量的增加，可以有效滯留鎘，使其生物可利用率降低。

Forbes等[33]提出礦物表面對重金屬離子的親和力可以被認為是基于礦物表面對鎘等重金屬的羥基物的親和力。金屬離子在水解過程中，鎘通過與單齒配體或多齒配體絡合進入OH-基團，形成化合鍵穩定的羥基絡合物[19]，隨后吸附在礦物表面，且這種吸附是專屬性吸附。

圖9 土壤剖面Fe2O3和Al2O3垂向分布圖Figure 9 Vertical distribution of Fe2O3 and Al2O3 content in soil profiles

圖10 根系土Fe2O3、Al2O3與BCF散點圖Figure 10 Scatter plot of Fe2O3 and Al2O3 content in root soil and BCF

水解過程會受到pH影響，故雖然PWMT03剖面根系土Fe2O3和Al2O3含量處于相對較低水平，但因其pH最高，會促進水解過程中鎘的專屬吸附，進而降低其生物可利用率。

總體而言，在研究區土壤演化過程中，不斷形成鐵錳結核和鋁硅酸鹽等表生條件下穩定的新生礦物，在其形成過程中，鎘等重金屬不斷被吸附[34-36]，并且隨著吸附時間的延長，重金屬可能擴散到這些礦物的晶格結構中[37-38]，這對研究區鎘等重金屬的固定十分重要。

2.2.4 碳酸鹽

碳酸鹽巖母質土壤中，碳酸鹽主要以Ca2+、Mg2+與碳酸根結合的形式存在，這兩種離子的含量在一定程度上反映了土壤中碳酸鹽的含量。

BCF較大的PLBC01和PWMT02近地表土壤中CaO含量較低，而BCF較小的PGGD03和PWMT03近地表CaO含量則較高。MgO含量PLBC01、PWMT02和PWMT03 3條剖面整體差異不大，BCF最小的PG?GD03剖面MgO含量整體上遠高于其他3條剖面（圖11）。根系土CaO和MgO含量與BCF散點圖顯示（圖12），BCF隨著CaO和MgO含量的降低而增大。相關性分析結果顯示BCF與根系土CaO和MgO含量存在顯著負相關性（表2）。以上證明土壤中Ca2+、Mg2+含量增加，也即土壤中碳酸鹽含量的增加，會抑制重金屬元素向農作物中遷移。

Ca2+、Mg2+是土壤鹽基離子中最重要的組分，其對土壤酸化具有重要的調節作用，且Ca2+對土壤pH的抑制能力強于Mg2+。土壤中碳酸鹽含量越高，對于土壤酸化的緩沖能力越強，即有利于鎘在土壤中的吸附。此外，由于Cd2+與Ca2+具有相似的離子半徑，部分Cd2+會以類質同象方式置換Ca2+而進入碳酸鹽，一旦土壤中的碳酸鹽被溶解，這部分Cd2+進入土壤溶液而增加了其生物可利用率[39]。因此，雖然碳酸鹽巖母質土壤對酸化有一定的緩沖能力，進而對鎘起到較好的固定作用，但防止酸沉降導致碳酸鹽溶解流失尤為重要。

圖11 土壤剖面CaO、MgO垂向分布圖Figure 11 Vertical distribution of CaOand MgOcontent in soil profiles

圖12 根系土CaO、MgO與BCF散點圖Figure 12 Scatter plot of CaOand MgOcontent in root soil and BCF

2.3 不同土壤性質對鎘生物有效性的影響程度

基于以上土壤性質對于鎘生物有效性的影響，利用通徑分析來比較其影響程度。通徑分析是數量遺傳學家Sewall Wright于1921年提出的一種多元統計分析方法，它在多元回歸的基礎上將相關系數分解為直接通徑系數（某一自變量對因變量的直接作用）和間接通徑系數（該自變量通過其他自變量對因變量的間接作用），從而反映各自變量對因變量的影響程度和相對重要性，在眾多領域得到廣泛應用[40-43]。

在通徑分析過程中，Al2O3、CaO和MgO指標在逐步回歸過程中被剔除，其原因主要是Al2O3和Fe2O3在一定程度上都代表了黏土礦物類，兩者之間存在較強的相關性。CaO和MgO的作用則是體現在對pH的調節，因此最終通徑分析結果只保留了pH、有機碳和Fe2O33項指標因子，結果見表3。

通徑分析結果表明，pH、有機碳和Fe2O3對BCF的貢獻均以直接作用為主，且均表現為負效應。直接通徑系數顯示pH對BCF的影響最為顯著，以Fe2O3為代表的黏土礦物含量對BCF的影響次之，有機質含量影響相對最弱。

表3 BCF與各指標間通徑系數Table 3 Path coefficient between BCFand each index

3 結論

（1）影響碳酸鹽巖母質土壤鎘生物有效性的主要土壤性質有pH、有機質含量、黏土礦物含量、碳酸鹽含量等，影響程度由強到弱依次為pH、黏土礦物、有機質，碳酸鹽的作用則主要體現為對土壤酸化的緩沖。

（2）廣西巖溶發育強烈，土壤中不斷形成鐵錳結核和鋁硅酸鹽等表生條件下穩定的新生黏土礦物，這對該地區土壤中鎘的固定較為有利。豐富的碳酸鹽與有機質的普遍高累積，也是碳酸鹽巖母質土壤鎘生物可利用率降低的有利條件。

（3）對于碳酸鹽巖母質土壤，防止土壤酸化是降低土壤鎘污染風險的首要防控措施，此外，防止土壤有機質流失，避免通過礦業、施肥等人為活動產生進一步污染都是必要的防控手段。

致謝：樣品采集過程中得到廣西壯族自治區地質調查院吳天生院長，鄭國東所長的大力協助，在此深表感謝。