黏性土弱透水層氮形態的賦存特征及遷移轉化
——以江漢平原沉湖沉積物為例

張董濤,劉 璐,馬 騰,邱文凱,劉 銳

(中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074)

前人的研究發現，沉積物弱透水層作為上覆水體中氮元素的源匯，對于水體的水質和生物環境有著非常深遠的影響[1-4]。沉積物中的氮元素主要以有機氮的形式存在于有機質中，有機氮的含量基本占到總氮含量的51.2%～95.6%[5-6]，并吸附在土壤礦物顆粒上，而無機氮的含量相對較低，并以離子絡合、表面吸附等形式存在于沉積物中[7]。而在弱透水層-含水層系統中，也有研究發現了類似的情況，弱透水層中的物質能夠向鄰近的含水層運移并影響地下水的水質[8]，導致原生劣質地下水和飲用水水源地污染的問題[9]。

孔隙水是賦存于沉積物孔隙中并被礦物顆粒所吸附的液體，由重力水、毛細水和結合水組成。這種液體受成巖作用的影響，其礦化度、pH值、Eh值等化學組分不同于上覆水體[10]。孔隙水來源于沉積物表面顆粒的溶解/沉淀、吸附/解吸附等過程，在沉積物-孔隙水系統中形成了一種動態的物理化學平衡[11]。作為微生物活動的空間，孔隙水的含量影響著微生物對沉積物中有機質的利用，微生物的代謝產物也在一定程度上影響了孔隙水的化學組成[12]。

孔隙水是弱透水層沉積物向上覆水體或鄰近的含水層釋放物質的重要媒介，其主要通過濃度梯度擴散、吸附/解吸附等方式來進行物質交換。這種物質交換受到沉積物顆粒粒徑、含水率和有機質含量等的影響[13]，并決定了弱透水層沉積物向含水層釋放物質的總量和速率。

江漢平原沉湖地區屬于典型的湖相沉積，弱透水層分布廣泛且與含水層交替，存在水力聯系的可能。此處氣候濕潤、植被發達、沉積物中富含有機質，存在水力梯度讓弱透水層和含水層進行物質交換[14]。因此，本文選擇江漢平原沉湖地區作為典型研究區，通過地質鉆探采集沉湖湖相沉積地層中不同深度的黏性土弱透水層沉積物，并分析弱透水層沉積物中氮元素向孔隙水的遷移釋放特征，以期為研究黏性土弱透水層中氮元素向含水層釋放的機理提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

江漢平原沉湖濕地自然保護區(見圖1)位于武漢市蔡甸區西南部，長江與漢水匯流的三角地帶，東經113°44′07″～113°55′39″、北緯30°15′10″～30°24′44″。該地區氣候屬中北亞熱帶大陸性季風氣候，年平均氣溫為16.5℃，≥10℃年積溫為5 253℃，無霜期達270 d，年均降水量達1 250 mm。該保護區屬平坦平原類地貌，是由漢江泛溢沉積而成，為漢水與長江河漫灘交匯而構成的河間洼地湖，海拔為17.5～21.0 m。該沉湖濕地七星臺特征呈圓形或橢圓形，湖盆呈碟型，湖灘傾斜，港灣少，水深一般1～2 m；水生生物極為繁盛，水草、蘆葦等維管束植物叢生，單位面積生物量一般大于4 000 g/m2，湖泊沼澤化明顯。因湖盆淺平，水位季節性變幅不大，但面積變化大，湖面平靜且無湖流。江漢平源沉湖沉積物多為黏土和淤泥質黏土，沉積速率較小[14]。

圖1 江漢平原沉湖濕地自然保護區人類活動監視圖Fig.1 Monitoring map of human activities in Chenhu Lake Wetland Nature Reserve in Jianghan Plain

1.2 樣品采集

本次鉆孔取樣點位于東經113°51′48″38、北緯30°16′84″(見圖2)，屬典型的沉湖湖相沉積地層，以黏性土為主要成分,純黏土和淤泥質黏土混雜，鉆孔處于沉湖水面0.55 m以下。本研究重點采集江漢平原沉湖湖相沉積地層不同深度的全新統的黏性土弱透水層沉積物，鉆孔巖芯以1 m左右為間隔取樣，每米采集15 cm長度的圓柱狀沉積物樣品，用三角鏟切下樣品后用保鮮膜包裝以隔絕空氣，之后用鋁箔包裝避光，再用透明膠帶纏好貼上標簽后套上同等直徑的PVC管以保持原狀，最后放入置有干冰的保溫箱中，運回實驗室后放入冰箱中于-18℃冷凍保存。

圖2 江漢平原沉湖沉積物鉆孔取樣點位置圖Fig.2 Location of the borehole sampling points of Chenhu Lake sediments in Jianghan Plain

江漢平原沉湖沉積物鉆孔巖性柱狀圖，見圖3。

圖3 江漢平原沉湖沉積物鉆孔巖性柱狀圖Fig.3 Lithologic histogram of the boreholes for Chenhu sediments in Jianghan Plain

1.3 測試方法

圖4 孔隙水提取裝置Fig.4 Extraction device of pore water

研究區沉積物中孔隙水采用自行研制的孔隙水壓榨裝置在隔絕氧氣的條件下收集，即將柱狀沉積物樣品從冰箱中取出刮去已氧化的表層，完整地切下一塊約800 g的柱狀沉積物樣品置于壓榨裝置中并在0.6 MPa的壓力下進行壓榨，用充滿氬氣的棕色玻璃瓶對孔隙水進行收集，提取裝置見圖4。取新鮮未氧化的沉積物約50 g進行低溫冷凍干燥，用瑪瑙研缽對干燥后的沉積物粉碎研磨過200目篩后待用。沉積物中TN含量采用堿性過硫酸鉀消解法測定，沉積物中的離子交換態氮，包括銨氮(NH4-N)、硝態氮(NO3-N)、亞硝態氮(NO2-N)均采用氯化鉀溶液提取法提取并采用紫外分光光度法測定其含量；孔隙水中硝態氮含量采用戴安aq離子色譜(Thermo Fisher Dionex Aquion,美國)進行測試，孔隙水中銨氮、硝態氮含量采用紫外分光光度法測定；孔隙水中溶解性有機碳(DOC)含量和沉積物中的總有機碳(TOC)含量均采用Vario TOC總有機碳分析儀(Elementar，德國)測定，其中TOC測定前需進行鹽酸酸化去除無機碳處理。陰陽離子的測試分析均在中國地質大學(武漢)地質調查研究院完成；DOC、TOC的分析測試在中國地質大學(武漢)盆地水文地質過程與濕地生態恢復學術創新基地完成。

2 結果與討論

2.1 弱透水層沉積物中離子交換態氮和孔隙水中無機氮的形態含量特征

經測試，研究區沉積物中TN含量范圍為176.08～836.06 mg/kg，平均值為474.56 mg/kg，大多低于600.00 mg/kg。不同深度的黏性土弱透水層沉積物中離子交換態氮和孔隙水中無機氮的分布情況，見圖5。

圖5 研究區不同深度的黏性土弱透水層沉積物中離子交換態氮和孔隙水中無機氮的分布圖Fig.5 Distribution of ion exchange nitrogen in sediments and inorganic nitrogen in pore water in clay aquitards of the study area with depth

由圖5可以看出：

(1) 研究區弱透水層孔隙水中NH4-N含量范圍為0.41～10.03 mg/L，平均值為3.33 mg/L，多數低于4.50 mg/L；沉積物中離子交換態NH4-N含量范圍為7.34～162.50 mg/kg，平均值為45.068 mg/kg，多數低于90.00 mg/kg。

(2) 研究區弱透水層孔隙水中NO3-N含量范圍為0.31～14.27 mg/L，平均值為2.20 mg/L，大多數低于4.00 mg/L；沉積物中離子交換態NO3-N含量范圍為6.79～147.20 mg/kg，平均值為25.45 mg/kg，多數低于20.00 mg/kg。表層可能是受到人類活動的影響而導致硝酸鹽的背景值很高。

(3) 研究區弱透水層孔隙水中NO2-N含量范圍為0.074～0.56 mg/L，平均值為0.197 mg/L，多數低于0.30 mg/L；沉積物中離子交換態NO2-N含量范圍為0.024～0.16 mg/kg，平均值為0.054 6 mg/kg，多數低于0.07 mg/kg。表層硝酸鹽含量很高，導致作為反硝化反應中間產物的亞硝酸鹽含量也很高。

2.2 弱透水層沉積物和孔隙水中氮的遷移轉化途徑

隨著生物體的腐爛和礦物的風化作用，總有機氮(TON)隨著地層的不斷沉積而富集。孔隙水通過與沉積物接觸形成界面，有機質、無機氮化合物通過此界面進行相互交換，并發生吸附/解吸附反應、濃度梯度擴散以及生化反應，調節和控制著孔隙水與沉積物之間物質的交換，且通過孔隙水與上層含水層的水力聯系，最終使氮元素在含水層-沉積物系統中形成濃度平衡，見圖6。

圖6 沉積物-孔隙水界面中各形態氮的遷移轉化途徑Fig.6 Migration and transformation process of different forms of nitrogen at sediments and pore water interface

經測定，研究區弱透水層沉積中DOC含量范圍為7.830～28.998 mg/L。將研究區弱透水層沉積物中離子交換態NH4-N、孔隙水中NH4-N和DOC含量經過標準化(各項指標數值與該指標的最大值的比值)后，繪制其隨深度的變化曲線，見圖7。

圖7 研究區沉積物中離子交換態NH4-N、孔隙水中NH4-N和DOC含量隨深度的變化曲線Fig.7 Change curves of ion exchange state NH4-N in the sediments and NH4-N and DOC in the pore water of the study area with depth

由圖7中可以看出，研究區弱透水層沉積物中的離子交換態NH4-N和孔隙水中NH4-N含量在采樣區的上半部分(0～9.2 m)幾乎重合，而在下半部分(9.2～17.6 m)其含量出現了一定的波動，這可能是上、下部分沉積物物源和地質環境的變化導致的；沉積物中DOC含量與NH4-N含量呈現出非常顯著的相關性，在4.35 m處沉積物中NH4-N的含量很高，對應的DOC含量也很高，這可能是由于微生物較活躍，其利用溶解性有機質發生礦化反應產生大量的NH4-N。

沉積物主要處于還原環境下，NH4-N是無機氮的主要形態[18]。研究區弱透水層孔隙水和沉積物中各種氮形態與DOC、TOC之間的相關系數，見表1。

由表1可知，研究區弱透水層沉積物中離子交換態NH4-N與孔隙水中NH4-N呈現出極高的相關性，說明NH4-N的遷移主要受濃度梯度的影響，NO2-N、NO3-N也表現出類似的濃度梯度遷移現象；在表層沉積物中，NO3-N的含量較高、NH4-N含量較低，這可能是受到人為因素和高氧化還原電位(大于150 mV)的影響，但深度大于2 m時，隨著沉積物氧化還原電位的降低，沉積物中NO3-N的含量急劇下降，同時NH4-N與DOC的含量同步變化，表明沉積物中NO3-N、NO2-N和NH4-N的轉化主要是以微生物介導的礦化作用為主，反硝化、厭氧氨氧化脫氮反應為輔[17]；在深度大于9.2 m時，這種NH4-N與DOC的正相關性出現了減弱，其原因可能是深部地區地層壓力增大而不利于礦化反應相關微生物的生長和活動[17]，反應的控制因素由以微生物主導轉變為了物理化學生物因素共同介導，因此礦化反應的速率和程度均有減弱，導致其相關性并不明顯。

表1 研究區弱透水層孔隙水和沉積物中各種氮形態與DOC、TOC之間的相關系數Table 1 Correlation coefficient between different forms of nitrogen and DOC,TOC in pore water and sediments in aquitards of the study area

注：“**”表示在0.01級別雙尾，相關性顯著；“*”表示在0.05級別雙尾，相關性顯著。

2.3 沉積物顆粒粒徑和TOC含量對沉積物和孔隙水中氮遷移轉化的影響

多孔介質對于物質的吸附在前人的研究中多有報導，而多孔介質的顆粒粒徑是其中的關鍵因素，不僅影響了比表面積，也決定了吸附容量[2]。沉積物作為一種天然的多孔介質，其顆粒粒徑以及賦存其中的有機質與沉積環境和物質來源等有關，因此沉積物的顆粒粒徑組成和總有機碳(TOC)含量對氮元素在沉積物上的吸附/解吸附作用具有很大的影響，間接地參與了沉積物和孔隙水中氮的遷移轉化過程。

圖8 研究區黏性土弱透水層沉積物顆粒粒徑與TOC含量的分布圖Fig.8 Distribution of particle size and TOC of the sediments in aquitards of the study area

本文挑選出研究區部分黏性土弱透水層沉積物樣品進行了顆粒粒徑測試并結合TOC含量數據進行分析。如圖8所示，根據樣品對應的黏粒加粉粒即黏粉粒、黏粒、TOC這三項指標的落點進行分區，落于Ⅱ區間點的樣品特征為TOC含量相對較低、顆粒粒徑相對較大；落于Ⅳ區間點的樣品特征為TOC含量相對較高、顆粒粒徑相對較小。計算落于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區各樣品的沉積物中NH4-N含量的平均值分別為40.10 mg/kg、18.06 mg/kg、20.88 mg/kg、130.51 mg/kg。由此可見，在TOC含量高、顆粒粒徑小處沉積物對NH4-N的吸附更加強烈；在TOC含量低、顆粒粒徑大處沉積物對NH4-N吸附更弱一些。這是因為細顆粒組分攜帶的表面電荷較多，比表面積較大，會吸附更多的NH4-N，但是在某些深度的樣品中，細顆粒組分的含量并不是決定NH4-N含量的唯一要素，某些黏粒含量更高的樣品，NH4-N的含量卻低于黏粒含量低的樣品，這可能是由于TOC含量的差異導致的，TOC含量不僅與沉積物的顆粒粒徑有關，也與當時的沉積環境和物質來源相關，在TOC含量接近的樣品中，細顆粒組分即顆粒粒徑會顯著地影響著沉積物和孔隙水中NH4-N的分配，而在TOC含量較為懸殊的樣品中，TOC含量的影響相比于顆粒粒徑更大。對NO2-N、NO3-N做同樣計算發現無明顯規律，可見NO2-N、NO3-N除了顆粒粒徑和TOC含量之外，還受到其他更多因素的影響。

2.4 DOC對孔隙水和沉積物中氮遷移轉化的影響

溶解性有機碳(DOC)對于NH4-N的吸附主要表現在有機質的礦化降解能夠為銨根離子吸附提供吸附位點[4]。有機質作為異養型細菌進行生命活動所需的營養物質，直接影響了氮循環的反應速率如礦化反應、反硝化反應等，但對于某些自養型微生物諸如厭氧氨氧化細菌，有機質的存在反而會對反應起到抑制作用[17]。由圖7可見，在地層的上半部分，TOC與孔隙水中NH4-N、沉積物中離子交換態NH4-N均表現出極好的相關性，這是因為微生物利用DOC作為電子供體將TON形態轉化為NH4-N形態，高活性的微生物對于NH4-N的遷移轉化起到了主導作用，因此DOC含量與孔隙水中NH4-N含量呈現出同步增減的變化趨勢，而礦物的吸附作用則是次要因素；孔隙水中NH4-N的含量通過濃度梯度擴散作用直接影響了沉積物中離子交換態NH4-N的含量，最終達到濃度平衡，這也解釋了沉積物與孔隙水中NH4-N含量隨深度同步變化的原因；在地層的下半部分，它們之間沒有顯著相關性，除了DOC含量較低使礦化速率降低外，地層壓力的增大也會導致微生物的生存空間受到了抑制，進一步導致部分微生物反應活性的降低，此時黏土礦物對于NH4-N的吸附作用便能夠體現出來，即地層下半部分沉積物-孔隙水系統中NH4-N的遷移轉化是由微生物與黏土礦物吸附作用等多種因素共同介導的。此外，由表1可知，研究區弱透水層孔隙水中NO3-N、NO2-N與沉積物中離子交換態NO3-N、NO2-N呈現較好的相關性，而DOC則與其無明顯的相關性，由此說明DOC并未對NO3-N、NO2-N的遷移轉化造成很大的影響。

2.5 碳氮比對孔隙水和沉積物中氮遷移轉化的影響

研究區弱透水層鉆孔巖芯柱碳氮比值見圖9。

由圖9可見，碳氮比(C/N)值由表層到底層出現較大的波動，整體上呈現出螺旋式下降的趨勢，由此說明沉湖沉積過程是一種有機質來源由內源逐步轉向為外源的過程[19]。通常認為，C/N值在大于13時有機質被認為是來源于木質素、纖維素為主的含氮量比較低的陸地高等植物，這種多糖類大分子上官能團較少，所以被吸附的NH4-N較少，而浮游生物、底棲生物等低等生物中有機質的C/N值通常低于10，該有機質結構簡單、分子較小且官能團較多，所以較易被微生物直接利用[19]。圖9中兩條紅色虛線分別表示C/N值為10和13的分界線，C/N值最高的點處，NH4-N、NO3-N和NO2-N的含量均極低，除了此處總無機氮(TIN)的背景值較低外，微生物能夠直接利用的有機質的量也比較少，故此處有機氮形態轉化為無機氮形態的反應較微弱，最終導致NH4-N、NO3-N和NO2-N的含量均較低；在深度14 m左右處，對應的孔隙水中NH4-N、NO3-N出現一個小高峰，NO2-N出現了一個小低谷(見圖4)，說明礦化反應微生物和硝化反應微生物比較活躍，而作為厭氧氨氧化過程中的中間產物NO2-N則很少，說明該反應的發生受到了抑制；而在深度14左右處恰好處于C/ N值較低的一個點，佐證了碳氮比值較低時能夠促進有機氮形態轉化為NH4-N、NO3-N形態。

圖9 研究區弱透水層沉積物中碳氮比值隨深度的變化Fig.9 Change of C/N value of the sediments in aquitards of the study area with depth

2.6 含水率對孔隙水和沉積物中氮分配系數的影響

本文以孔隙水中氮元素的量與濕重沉積物中氮元素的量的比值來表征分配系數,銨根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子在孔隙水和沉積物中處于平衡狀態，其比值越高代表孔隙水的分配系數越大。含水率對孔隙水和沉積物中氮分配系數的影響見圖10。

由圖10可見，NO3-N的分配系數隨著含水率的增加先減小后增加，在含水率為25%時達到最低谷，即此時的孔隙水對NO3-N的分配系數最小，在含水率低于25%時，隨著含水率的逐漸增大，NO3-N傾向于從孔隙水遷移到沉積物中，而當含水率高于25%時，隨著含水率的增大，NO3-N則更傾向于由沉積物向孔隙水中遷移[見圖10(a)]；在各種含水率條件下均出現了不同的NH4-N分配系數，說明含水率對于NH4-N在沉積物-孔隙水中的遷移轉化的影響非常小[見圖10(b)]；隨著含水率的增加,NO2-N的分配系數先增大后減小，在含水率為26%時達到最高峰，即此時的孔隙水對NO2-N的分配系數最大，在含水率低于26%時，隨著含水率的逐漸增大時，NO2-N傾向于從沉積物遷移到孔隙水中，而當含水率高于26%時，隨著含水率的增大，NO2-N則更傾向于由孔隙水向沉積物中遷移[見圖10(c)]。

圖10 含水率對孔隙水和沉積物中氮分配系數的影響Fig.10 Impact of water content on partition coefficient of nitrogen in the pore water and sediments注：擬合方程式中，x為含水率；y為分配系數。

3 結 論

本文以江漢平原沉湖湖相沉積地層不同深度的黏性土弱透水層沉積物、孔隙水中不同氮形態為研究對象，通過測定沉積物、孔隙水中各種形態氮的含量來分析氮的賦存形態，并通過沉積物顆粒粒徑、含水率和有機質含量等指標探討了氮的遷移轉化過程，得到如下結論：

(1) 湖相沉積地層表層的黏性土弱透水層受到人類活動的影響較大，導致表層沉積物NO2-N、NO3-N含量很高。在地層上半部分孔隙水和沉積物中各對應的無機氮組分之間呈現出較好的相關性，這主要是濃度擴散起主導作用；而在地層下半部分則出現了一定的波動，可能是因為沉積物物源和地質環境的變化導致的，微生物的活動、孔隙水與沉積物的交換比較遲緩，因此其相關性并不顯著。

(2) 在沉積物顆粒粒徑較小、TOC含量較高處，黏土沉積物對NH4-N的吸附更強，而沉積物顆粒粒徑和TOC含量對NO2-N、NO3-N含量的分布無明顯影響。

(3) DOC的含量通過影響微生物的礦化反應速率進而影響孔隙水中NH4-N的含量，同時也影響了沉積物中離子交換態NH4-N的含量，且呈正相關，但是其對NO2-N、NO3-N的影響相對較小。

(4) C/N值較低時微生物對于DOC的利用更加有效，因此能夠促進TON形態轉化為NH4-N、NO3-N形態。

(5) 含水率對于孔隙水-沉積物中NO3-N、NO2-N的遷移是有影響的，當含水率為26%時，NO2-N最傾向于從沉積物遷移至孔隙水中，而當含水率為25%時，NO3-N最傾向于從孔隙水遷移至沉積物中。含水率對NH4-N的遷移轉化幾乎沒有影響。