自沉淀法合成高相對分子質量聚乙二醇

岳慧娟，高國新，鄭元鎖

(西安交通大學 理學院，西安 710049)

0 引言

固體推進劑是各種導彈武器和空間飛行器用固體火箭發動機的動力源，由氧化劑、燃料、粘合劑和其他添加劑經特殊工藝混合固化形成的含能復合材料[1]。其中粘合劑在固體推進體系中起著至關重要的作用，其物理性能對固體推進劑的制造工藝、力學特性及能量水平具有重要影響。研發具有良好粘接能力和機械性能的高性能粘合劑，是提升固體推進劑體系綜合性能的重要保證[2]。聚乙二醇(PEG)等聚醚多元醇粘合劑的分子鏈上含有大量醚鍵，極性大、柔性好、力學性能優良，與硝酸甘油酯互溶性良好，是一種理想的高性能火箭發動機固體推進劑的粘合劑[3-5]。在高增塑比的NEPE體系中難以結晶，從而賦予推進劑優良的力學性能和耐老化性能。

目前，合成高相對分子質量PEG的方法主要是環氧乙烷陰離子開環聚合[6-8]。如王國平等[9]以KOH為催化劑，在120～140 ℃和0.539 MPa壓力下，通過調控反應物的種類和摩爾比分別合成出PEG400、PEG1500和PEG6000。然而，這粗產物中通常含有大量催化劑雜質，必須通過中和、脫色、壓濾等處理工藝才能得到相對純凈的高相對分子質量PEG，過程復雜，產物損失嚴重，收率較低。趙鑫等[10]采用CaAC2-KOH復配型催化劑(摩爾比1∶1)，將乙二醇和環氧乙烷(摩爾比1∶465)在130～140 ℃和0.4 MPa壓強下開環聚合成相對分子質量為20000的PEG(PEG20000)，其羥值達到5.45～5.61 mg KOH/g，含水<0.2%，5%水溶液的pH值為5.00～7.00。但開環聚合反應是一個不可逆的強烈放熱反應且需要高溫高壓條件，容易造成產物顏色加深和爆聚，致使產物的相對分子質量難以控制，無法精確合成出超高相對分子質量的PEG[11-13]。另一種合成方法是對低相對分子質量PEG進行擴鏈，擴鏈劑有二酰氯[14-15]、二異氰酸酯[16-19]、羧酸類物質[20-21]等，但由于擴鏈過程首先是在二氯甲烷、DMF等溶劑內進行均相反應，然后再加入冷乙醚進行沉淀、過濾、干燥等才得到產物，處理過程依然繁瑣。

本文提出一種簡單的自沉降合成策略實現對PEG的擴鏈聚合：以對苯二甲酰氯為擴鏈劑，通過優化DMF和石油醚混合溶劑比例，實現對低相對分子質量PEG的擴鏈聚合與原位沉降，最終合成出相對分子質量可控、分布窄的高相對分子質量PEG，為高能固體推進劑提供一種雙官能度且相對分子質量高的PEG粘合劑。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 實驗原料

聚乙二醇6000(PEG6000)，江蘇海安石油化工廠，120 ℃下真空干燥12 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市東麗區天大化學試劑廠，經過溶劑除水系統處理；對苯二甲酰氯(TPC)，山東西亞化學股份有限公司；石油醚，天津市東麗區天大化學試劑廠，沸點為90～120 ℃，經過溶劑除水系統處理；三乙胺(Et3N)，廣東光華科技股份有限公司，用氫氧化鉀脫水到0.1%以下。上述原料均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

IKA RH basic2型磁力攪拌器，德國IKA公司；DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；JJ-1型電動攪拌機，上海浦東物理光學儀器廠；Bruker Tensor 27紅外光譜儀，德國布魯克公司；Bruker Advance Ⅲ-400型核磁共振儀，德國布魯克公司；凝膠滲透色譜(5.1.7.3版本)，Wyatt Technology，Santa Barbara，CA。

1.2 實驗方法

1.2.1 PEG6000擴鏈合成PEG12000

在50 ml帶有回流冷凝管的三口圓底燒瓶中加入6 ml無水DMF溶劑和4.5 g干燥處理的PEG6000，磁力攪拌至完全溶解；加入適量三乙胺，通入氮氣，用恒壓滴液漏斗滴加一定濃度的對苯二甲酰氯DMF溶液，滴加速度為2滴/min，900 r/min轉速下攪拌反應4～8 h。直接過濾產物，130 ℃真空干燥過夜得到白色片狀PEG12000。擴鏈合成反應式如圖1所示。

圖1 PEG12000的擴鏈合成反應式

1.2.2 材料表征

PEG6000和合成產物的結構采用紅外光譜和1H-NMR表征。

(1)紅外光譜：用Bruker Tensor 27傅里葉紅外光譜儀分析原料PEG6000和產物PEG-TPC12900的官能團吸收峰的差別。

(2)1H-NMR：原料PEG6000和產物PEG-TPC12900的化學結構差別用Bruker Advance Ⅲ-400型核磁共振儀測定，文中以氘代氯仿為溶劑及內標。

所合成聚乙二醇的相對分子質量分別采用凝膠滲透色譜(GPC)和羥值滴定法表征。

(1)GPC法：將樣品溶于DMF溶劑中，濃度為2～5 mg/ml，樣品溶解后，采用一次性微孔濾膜(孔徑0.22 μm)對樣品溶液進行過濾，保存濾液待用。DMF為流動相，流速為0.2 ml/min，聚苯乙烯(PS)為參比，采用多角度散射【MALS】-GPC聯用技術測定高相對分子質量聚乙二醇的相對分子質量及相對分子質量分布。

(2)羥值滴定法：首先稱取24.0 g鄰苯二甲酸酐溶解于300 ml吡啶中，完全溶解后，加入3.6 g咪唑，靜置24 h，得乙?；噭Ｈ缓?，準確稱取0.2 g樣品于帶磨口的滴定瓶中，加入2 ml乙酰化試劑，搖蕩溶解，在100 ℃油浴保溫15 min，自然冷卻至室溫，加0.8 ml蒸餾水，振蕩混合。加入兩滴酚酞試劑，用標定的0.099 9 mol/L氫氧化鉀的溶液標定。同時對乙?；噭┳鲆豢瞻讓嶒?。

羥值計算公式：

(1)

式中V0為空白滴定所用KOH標準液的體積，ml；Vb為樣品滴定所用KOH標準液的體積，ml；c為KOH標準液的濃度，mol/L；m為樣品質量，g；56.11為KOH相對分子質量。

聚乙二醇相對分子質量的計算公式：

(2)

2 結果與討論

2.1 產物的紅外表征和1H-NMR表征

為了獲得PEG6000與PEG-TPC12900的基團信息，首先測試了擴鏈前后兩種材料的紅外光譜，結果如圖2所示。

圖2 PEG6000與PEG-TPC12900的紅外譜圖對比

除紅外光譜以外，實驗中還采用核磁共振氫譜表征了PEG-TPC12900的結構，如圖3所示。由圖3可看出，δ=8.0(圖中的a峰)對應于對苯二甲酰氯上的苯環氫，δ=3.6對應于聚乙二醇分子鏈中亞甲基氫(—CH2—)，但由于受羧基(—COO—)富電子的影響，與羧基相連的亞甲基氫的化學位移向4.3發生了偏移，δ=3.6 ～4.3即為圖中的b峰。對a峰和b峰進行積分，S(δ=8.0)∶S(δ=3.6 ～4.3)=1∶288，根據峰面積比值可計算出PEG-TPC12900的相對分子質量為12 814，進一步證明了PEG與對苯二甲酰氯發生了擴鏈反應，生成的二聚體端基為羥基。

圖3 PEG6000與PEG-TPC12900的1H-NMR對比

2.2 溫度對擴鏈反應的影響

反應溫度是影響聚乙二醇擴鏈反應的關鍵因素之一，研究中控制PEG6000與TPC摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，反應時間為7 h，在不同溫度下進行擴鏈反應。同時，采用GPC對合成產物進行了相對分子質量表征，結果如圖4所示。

從圖4可看出，不同溫度條件下所得產物的譜圖均含有3個峰，所對應的保留時間分別為23.0、20.5、19.5 min，對應聚合物的相對分子質量分別為6300、12 900、19 300。對GPC測試結果進行分峰處理，可得到不同相對分子質量聚合物含量與聚合溫度的關系，結果如圖5所示。

圖4 不同溫度下產物的GPC曲線圖

圖5 不同溫度下產物所占比例

由圖5可見，隨著反應溫度升高，產物中相對分子質量為12 900和19 300的組分含量逐漸增大，在50 ℃時分別達到最大值33%和14%，此后逐漸下降。因此，對苯二甲酰氯擴鏈法的適宜反應溫度為50 ℃。

2.3 反應時間對擴鏈反應的影響

在50 ℃下，控制PEG6000與TPC的摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，反應時間為7 h，對反應時間進行變量試驗，并用GPC法對合成產物進行相對分子質量表征，結果見圖6。進行分峰處理后，得到不同相對分子質量聚合物含量隨反應時間的變化曲線，如圖7所示。

圖6 不同反應時間下合成產物的GPC曲線

由圖7可見，隨著反應時間的增加，相對分子質量為12 900的二聚體的含量先上升、后下降，在7 h達到最大值；相對分子質量為19 300 的三聚體的含量呈單調遞增趨勢。其原因可能是當反應時間為7 h之后，二聚體開始向三聚體轉變。所以，最佳反應時間為7 h。

圖7 不同反應時間下產物所占比例

2.4 n(PEG6000)∶n(TPC)對擴鏈反應的影響

控制反應溫度為50 ℃，PEG6000與TPC的摩爾濃度比為1.1∶1，反應時間為7 h。改變PEG6000與TPC的摩爾比進行擴鏈反應，用GPC對產物進行相對分子質量表征，產物中不同相對分子質量聚合物的含量隨PEG6000與TPC摩爾的比的變化曲線見圖8。

圖8 不同n(PEG6000)∶n(TPC)下產物所占比例

根據逐步縮合反應的理論聚合度和相對分子質量計算方法，n(PEG6000)∶n(TPC)的值越接近1，合成產物的相對分子質量越大。在反應中，為了保證合成兩端均為羥基的PEG12000，理論上應保證PEG6000的摩爾數高于對苯二甲酰氯，但由于酰氯基非?；顫?，容易和溶劑或空氣中的水分子發生反應，造成對苯二甲酰氯的實際投料比大于理論值。由圖8可知，當n(TPC)∶n(PEG6000)為1.5時，相對分子質量產物PEG12900所占比例是最大的，當n(TPC)∶n(PEG6000)小于或者大于1.5時，相對分子質量產物PEG12900所占比例逐漸減少。因此，n(TPC)∶n(PEG6000)的最佳值為1.5。

2.5 c(PEG6000)∶c(TPC)對擴鏈反應的影響

在反應溫度50 ℃，控制PEG6000與TPC的摩爾比為1∶1.5，反應時間為7 h。采用不同PEG6000與TPC的摩爾濃度進行擴鏈反應，用GPC對產物進行相對分子質量表征，產物中不同相對分子質量聚合物的含量隨PEG6000與TPC的摩爾濃度比的變化曲線如圖9所示。

圖9 不同c(PEG6000)∶c(TPC)下產物所占比例

由圖9可知，隨著PEG6000與TPC的濃度比增加，相對分子質量為12 900的產物的含量先增加、后減少；當PEG6000與TPC的濃度比為1.1∶1時，相對分子質量為12 900的產物的含量達到最高。因此，PEG6000與TPC的摩爾濃度比最佳值為1.1∶1。

2.6 自沉淀法合成

在50 ℃，向帶回流冷凝管的三口瓶中加入4.5 g干燥的PEG6000、6 ml無水DMF溶劑和石油醚(30、35 ml)，溶液澄清透明，無沉淀析出。按照均相擴鏈合成的最佳工藝條件，控制PEG6000與TPC的摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，反應7 h后。將合成產物中的沉淀物立即過濾，并干燥處理和稱量，對干燥后的產物做相對分子質量表征，結果見圖10，干燥后的產物質量和GPC分析結果如表1所示。將反應產物命名為PEG-TPC12900，此處12 900指PEG6000與TPC反應產物的相對分子質量。

由表1可看出，當加入30 ml石油醚時，析出沉淀為相對分子質量12 900；當加入石油醚35 ml時，析出沉淀為相對分子質量12 900和原料PEG6300。說明PEG-TPC12900已完全析出，繼續添加石油醚將引起原料PEG6300析出。根據反應物的添加量和比例可計算出PEG-TPC12900的理論產量為4.5 g，實際產物為2.2 g，產率達到為47%。

將最佳條件下添加石油醚和未添加石油醚的產物進行對比分析，GPC結果見圖11。

圖10 析出沉淀的GPC曲線

表1 石油醚的加入量與沉淀析出結果

圖11 石油醚對沉淀產物的影響

由圖11可見，在反應溶液中加入石油醚，通過調節無水DMF和石油醚的比例，過濾后產物中相對分子質量為6300的單體沒有了，相對分子質量為19 300的三聚體減少了?？赡茉蚴欠磻兄灰晌锵鄬Ψ肿淤|量達到12 000后就自沉降下來，不再參與反應；相對分子質量為6300的單體未達到飽和溶解度，所以不會析出。

采用1.2.2中的羥值測定法，測定合成產物PEG-TPC的羥值，由式(2)得到由羥值測定法表征的產物相對分子質量，羥值和GPC表征相對分子質量結果見表2。

表2 PEG-TPC的相對分子質量和相對分子質量分布

從表2可知，凝膠滲透色譜法和羥值測定法表征產物相對分子質量分別為12 900和12 608，相對分子質量分布為1.12。

3 結論

以TPC為擴鏈劑，6 ml無水DMF溶劑和30 ml石油醚混合液為溶劑，控制PEG6000與TPC摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，在50 ℃反應7 h后，原位沉降得到高相對分子質量PEG12000，產物收率達到47%；紅外光譜和核磁氫譜均證實聚乙二醇與對苯二甲酰氯發生了反應，產物結構符合理論產物結構，并通過GPC和羥值測定法對產物進行相對分子質量表征，發現產物相對分子質量分別為12 900和12 608，相對分子質量分布為1.12。