高選擇性抗溶脹Al/SiO2-SPS 催化劑用于合成聚甲醛二甲醚

高曉晨，繆曉春，吳 征，石 竹，高煥新，楊為民

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208）

隨著汽車保有量的快速增長，各國正面臨著能源需求和環境保護等巨大挑戰，柴油發動機的使用和發展越來越受到排放問題的制約。由煤基甲醇合成的聚甲醛二甲醚（PODEn，n 表示聚合度）是國際上公認的降低油耗和減少顆粒物排放的精細化學品。PODEn與石化柴油調和后能提高柴油的燃燒及排放品質，在特定條件下（如高原缺氧環境），可緩解發動機的后燃現象，提高動力性能，具有能源安全及環保意義［1-11］。近年來，國內PODEn技術有了較快發展。山東辰信新能源有限公司、四川達興能源股份有限公司、上海碧科清潔能源技術有限公司、山東玉皇化工有限公司等相繼開展了PODEn工業級裝置的建設并產出合格產品［12-15］。

用于合成PODEn的催化劑有液體酸、離子液體、氧化物、分子篩和離子交換樹脂等。BASF 公司等［16-17］以硫酸、三氟甲磺酸等為催化劑，得到較高的甲縮醛轉化率和PODEn選擇性。中國科學院蘭州化學物理研究所［18］將啞鈴型離子液體作為催化劑，以三聚甲醛（TRI）為原料合成了PODEn，表現出良好的反應性能。華東理工大學等［19］利用連續固定床反應合成了PODEn，以負載型金屬及金屬氧化物為催化劑可提高目的產物的選擇性。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院［20］以ZSM-5 分子篩為催化劑，在較溫和的條件下，PODEn（n=3 ～8）的選擇性為32.2%。Zhao 等［21］采用HY 等4 種分子篩，在高壓釜中合成了PODEn，考察了分子篩孔徑和酸性對催化性能的影響，發現中等強度表面酸性位能促進PODEn的生成。Arvidson 等［22］以陽離子交換樹脂為催化劑合成PODEn，催化劑活性較高，但活性組分流失嚴重。Burger 等［23］以酸性離子交換樹脂Amberlyst46 為催化劑、TRI 為原料合成PODEn，經多次分離后獲得了較高濃度的PODEn。Zhao等［24］以酸性樹脂D008 為催化劑、多聚甲醛為原料，研究得出PODEn產物分布遵循Schulz-Flory 規則。施敏浩等［25］以AlCl3改性大孔氫型離子交換樹脂為催化劑，在較溫和的條件下合成了PODEn。離子交換樹脂作為固體酸催化劑，具有催化活性高、對設備腐蝕小以及與產品分離容易等優點，但同時存在難耐高溫、易溶脹等缺點。李亞男課題組［26-29］采用原位聚合法制備了石墨烯/聚苯乙烯復合離子交換樹脂，它的熱穩定性和耐溶脹性均優于常規樹脂，且功能團的交換容量顯著提高。金銘等［30］采用懸浮聚合法制備了氧化石墨烯/苯乙烯-二乙烯苯復合微球，可以進一步提升復合材料的分散性。何麗紅等［31-33］采用硅烷偶聯劑對硅藻土進行表面疏水改性，以增強它在油性體系中的相容性和分散性。李曉燕等［34］采用離子交換法制備了鋁改性陽離子交換樹脂催化劑，形成的強質子授體與Lewis 酸協同作用，使催化劑酸強度大幅提升。張鳳等［35］以ZnCl2為Lewis 酸，采用離子交換法制備了金屬改性的離子交換樹脂催化劑，經改性的催化劑交換容量和酸強度明顯增強，重復使用性能良好。

本工作以甲醇和TRI 為原料、金屬鋁改性的無機雜化聚苯乙烯磺化樹脂（Al/SiO2-SPS）為催化劑合成了PODEn，考察了無機材料雜化及鋁離子改性等對Al/SiO2-SPS 性能的影響。采用FTIR、TG、SEM、離子交換容量測定等方法研究了催化劑的結構、表面形態和表面酸性等對PODEn合成的影響，并考察了催化劑的活性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

硅藻土：化學純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；無水甲醇：化學純，純度大于等于99.5%，南京化學試劑股份有限公司；苯乙烯：化學純，純度大于等于99%，南京化學試劑股份有限公司；TRI、硅烷偶聯劑A-174、二硫化碳、無水AlCl3：化學純，純度大于等于99%，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先對硅藻土進行疏水改性處理：將硅藻土干燥后，在一定溫度的水浴鍋中加入一定配比的乙醇/水混合溶液，調節pH，攪拌一定時間后加入預設用量的硅烷偶聯劑A-174，經攪拌及回收溶劑后即得表面疏水改性的硅藻土。取適量改性硅藻土，加入定量苯乙烯超聲振蕩處理后，得到均勻分散的SiO2/苯乙烯懸濁液，采用懸浮聚合法制得無機雜化聚苯乙烯小球，經磺化處理得無機雜化聚苯乙烯磺化樹脂（SiO2-SPS）。取定量的SiO2-SPS，緩慢加入添加了二硫化碳的無水AlCl3乙醇溶液，充分攪拌，過濾，用丙酮、去離子水洗滌后檢測至無Cl-，真空干燥后得到Al/SiO2-SPS 催化劑。作為對比，采用懸浮聚合法制備了聚苯乙烯小球，后經磺化處理得聚苯乙烯磺化樹脂（SPS）催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國PE 公司的Frontier FT-IR 型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR 表征，波數為400 ～4 000 cm-1。采用美國TA Instruments 公司的SDT Q600型熱分析儀進行TG 分析，N2氣氛，流量100 mL/min，以10 ℃/min 的速率從室溫升溫至900 ℃。采用美國FEI 公司的XL30E 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌，電壓20 kV。按標準GB/T 8144—2008［36］測試催化劑的離子交換容量。

1.4 催化劑的評價

向高壓反應釜中加入定量甲醇及TRI，并加入定量催化劑，通入N2至一定壓力后開始反應。待反應達到平衡后保持一定時間，降溫出料，得到產品混合物溶液。產物通過美國安捷倫公司的Agilent 7890B 型氣相色譜儀進行分析，N2為載氣，流量為35 mL/min，聚乙二醇擔體色譜柱（60 m×250 μm），TCD 檢測。按式（1）～ （2）計算TRI 轉化率及PODEn選擇性［21］。

式中，X 表示轉化率，%；S 表示PODEn選擇性，%；m 表示質量，kg；下標F 和P 分別表示原料和產品。

2 結果與討論

2.1 FTIR 表征結果

硅烷偶聯劑改性前后硅藻土的FTIR 譜圖見圖1。由圖1 可知，未改性硅藻土在3 443 cm-1處有強而寬的—OH 伸縮振動峰，說明硅藻土表面富含大量的—OH。而經硅烷偶聯劑改性后，硅藻土上的—OH 伸縮振動峰明顯減弱，這是由于它表面的—OH 被硅烷偶聯劑中的疏水基團取代，使—OH數量減少。改性后的硅藻土在1 550 cm-1處出現C=O 鍵的伸縮振動吸收峰，而未改性硅藻土則不存在此特征峰，說明硅烷偶聯劑中的疏水基團有效地結合在硅藻土表面，形成了疏水的有機包裹層，這有利于SiO2在有機相中分散，參與聚合反應。

圖1 硅烷偶聯劑改性前后硅藻土的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of diatomite and silane coupling agent modified diatomite.

SiO2-SPS 與SPS 催化劑的FTIR 譜圖見圖2。由圖2 可知，SiO2-SPS 在1 126，1 167 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基的對稱伸縮振動，這是苯環C—H 鍵面內彎曲振動受S=O 鍵對稱伸縮振動的影響產生的。與SPS 相比，峰分裂的程度更大，因此SiO2-SPS 的磺化程度更高。SiO2-SPS 在3 428 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基上的—OH，說明磺酸基已接到聚苯乙烯的苯環上。在SiO2-SPS 與SPS 的FTIR 譜圖中，SPS 的特征峰全部相同。除了SPS 特征峰外，SiO2-SPS 在1 098 cm-1處出現了一個微弱的Si—O 鍵吸收峰。通過對比可知，改性后的硅藻土作為SiO2無機源已被引入到聚苯乙烯樹脂中，并進入到樹脂的骨架結構中。

圖2 SiO2-SPS 與SPS 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of SiO2-SPS and SPS catalysts.

2.2 TG-DTG 表征結果

SiO2-SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的TG-DTG曲線見圖3。由圖3 可知，SiO2-SPS 催化劑存在3個失重臺階，對應DTG 曲線中的3 個峰值。第1個失重臺階在100 ℃附近，為去溶劑化時產生，即脫除樹脂中的水分；第2 個失重臺階在330 ℃附近，為磺酸基的脫落，為去磺化時產生；第3 個失重臺階在440 ℃附近，為苯乙烯-二乙烯苯基體分解時產生。Al/SiO2-SPS 催化劑在第1 個和第3 個失重臺階沒有發生變化，而在第2 個失重臺階發生了變化，分解為兩個峰。這主要是由于酸性樹脂中的部分氫離子與鋁離子絡合后，改變了樹脂結構，升溫去磺化的過程被分解為與苯環相連的磺酸基脫落以及與金屬結合的磺酸部分脫落。由此可知，Al/SiO2-SPS 催化劑由于金屬鋁離子與部分磺酸基結合，使樹脂結構發生了變化，催化劑的熱穩定性得到一定程度的提高。

2.3 SEM 表征結果

SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的SEM 照片見圖4。由圖4 可知，經無機雜化處理以及金屬鋁離子改性后的Al/SiO2-SPS 催化劑表面較光滑，裂痕明顯減少，且催化劑粒徑分布更加均勻，催化劑表面分布著均勻的大孔，可使苯環上的磺化反應更加充分地進行。

圖3 SiO2-SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of SiO2-SPS and Al/SiO2-SPS catalyst.

2.4 催化劑的評價結果

SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的活性和穩定性見表1。由表1 可知，采用新鮮的Al/SiO2-SPS 催化劑合成PODEn，TRI 的轉化率較高，達96.8%。這可能是由于離子交換樹脂在鋁改性的過程中，金屬鋁與樹脂的部分磺酸基絡合，形成新的強質子授體中心，與 Lewis 酸發生了協同作用，使改性后的陽離子交換樹脂的酸強度增強，因而活性提高［35］。另外，采用Al/SiO2-SPS催化劑制備的PODEn（n=2～5）選擇性更高，達66.4%，顯著高于SPS 催化劑。這是因為，通過對催化劑進行鋁離子改性，將Lewis酸引入催化劑內部，調控分子樹梢上金屬的電子云密度，進而可獲得酸性合適的Al/SiO2-SPS 催化劑，從而提高了催化劑的選擇性。

為了考察催化劑的穩定性，在相同條件下，對兩個催化劑進行了累計500 h 的穩定性實驗。結果表明，經500 h 反應后，Al/SiO2-SPS 催化劑仍保持較高的活性，且產品的選擇性較高。而SPS催化劑的活性明顯下降，TRI 轉化率為90.5%，PODEn（n=2 ～5）的選擇性較新鮮催化劑下降10%以上。

對評價前后的SPS 和Al/SiO2-SPS 催化劑的離子交換容量和溶脹率進行了測定，結果見表2。由表2 可知，由于無機雜化處理和金屬鋁改性，使鋁離子與樹脂的部分磺酸基絡合，造成Al/SiO2-SPS的初始離子交換容量略低于SPS。500 h 評價后，Al/SiO2-SPS 催化劑的離子交換容量損失較小，磺酸基流失率為9.4%，說明催化劑經無機材料處理和金屬改性后，穩定性增強。同時，評價后的Al/SiO2-SPS 催化劑的溶脹率僅為SPS 的1/3，這是由于改性催化劑中引入了無機成分，使SiO2均勻分散并參與聚合反應成鏈，在苯乙烯主體骨架中起到了交聯及空間限制作用，增加了離子交換樹脂骨架結構的剛性、強度和熱穩定性。

表1 SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的活性和穩定性Table 1 Activity and stability of SPS and Al/SiO2-SPS catalysts in the synthesis of PODEn

表2 評價前后SPS 和Al/SiO2-SPS 催化劑的離子交換容量和溶脹率Table 2 Ion exchange capacity(IEC) and swelling degree of SPS and Al/SiO2-SPS catalysts before and after assessment

3 結論

1）采用疏水處理的硅藻土，使用懸浮聚合法制備了有機-無機雜化SiO2-SPS 催化劑，再經鋁離子改性，制備了Al/SiO2-SPS 催化劑。

2）無機雜化和鋁離子改性有效解決了有機-無機相界面融合、催化劑表面酸性調變及顆粒粒徑不均一等問題。

3）Al/SiO2-SPS 催化劑表現出較佳的活性、產品選擇性和穩定性，同時它的抗溶脹性能得到大幅提升，反應500 h 后的溶脹率為SPS 的1/3。

4）采用Al/SiO2-SPS 催化劑，在反應溫度為90 ℃、m（MeOH）∶m（TRI）=2∶1 的條件下，TRI 轉化率可達96.8%、PODEn（n=2 ～5）選擇性為66.4%。