陽離子型稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的合成及其在廢棄鉆井液處理中的應用

王岳能，劉慶旺，范振忠，孫 傲，梁 婷，仝其雷

（東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318）

在石油開發過程中鉆井產生的鉆井液廢液是一種含鉆屑、黏土、加重材料、污油以及各種高分子化學處理劑的復雜多相體系［1］，具有懸浮物含量高、礦化度高、色度高、化學需氧量（COD）高等特點［2］。由于鉆井液廢液中含烴類、鹽類及各類聚合物，成分復雜，如排放前處理不當，會對周邊環境造成嚴重破壞［3］。現階段處理水基鉆井液的方法主要有回填法、固化法、井下回注法、循環使用技術以及生物降解技術等［4-8］。目前海上油田一口井的鉆井廢物回收處置費用為幾百萬元左右，占整口井鉆井液成本的25%左右，現行處置方式難以滿足要求［9］。鉆井液廢液運輸難度大，排放要求高［10］，如能在平臺對廢液直接處理可大幅降低處理成本，所以固液分離法對于海上油田鉆井液廢液處理具有很好的發展前景。固液分離法雖然前景較好，但目前采用該方法處理廢液得到的液相渾濁且雜質較多，再用于配置鉆井液則需二次處理，增加了處理成本［11］。如在無機絮凝劑中引入稀土離子，通過水解反應形成聚合稀土氯化物的混合溶膠，然后再接枝有機陽離子，通過無機-有機共聚形成更長更穩定且具有穩定核心的高分子網［12］，在固液分離后液相可直接用于配漿，不但可降低成本，還滿足環保要求［13-15］。

本工作以稀土氯化物和AlCl3·6H2O 為無機組分、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為有機組分、過硫酸銨及亞硫酸氫鈉為引發劑聚合得到陽離子型稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑。利用FTIR，TG，SEM 等方法分析了該絮凝劑的結構與性能，將該絮凝劑用于鉆井液廢液的固液分離，考察了分離所得液相再次配漿的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

稀土氯化物：主要成分LaCl3含量不少于45.5%（w）、CeCl3含量不少于45.5%（w），河南吉鑫化工產品有限公司；AlCl3·6H2O：AR，無錫市亞泰聯合化工有限公司；丙烯酰胺：CP，上海精細化工科技有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨：純度不低于99.5%（w），廣東翁江化學試劑有限公司；NaOH：AR，濟南宏嘉化工有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）：AR，天津市津達正通環保科技有限公司；PFC-01（主要成分FeCl3）：工業級，濟南銘源化工有限公司。

AVATAR-360 型傅里葉變換紅外光譜儀：Themermo Nicolet 公司；S-3400NII 型掃描電子顯微鏡：日立公司；S8TIGER 型X 射線熒光光譜分析儀：布魯克光譜儀器公司；TDZ5-WS 型多管架自動平衡離心機：湘儀離心機儀器有限公司；DL-FD 型紅外分光光度計：青島動力偉業環保設備有限公司；Tecnai G2 F20 S-Twin 型散射儀：FEI公司；ZNN-D6 型六速溫控旋轉黏度計：河北潤創科技開發有限公司；WRT-Ⅱ型熱重分析儀：北京北光宏遠儀器有限公司。

1.2 鉆井液廢液物性分析

某油田廢棄鉆井液廢液的物性見表1。從表1可看出，含量較多的無機鹽為CaCl2，KCl，NaCl，質量分數分別為0.73%，5.37%，13.53%。鉆井液原液的主要成分見表2。對比表1 和表2 可看出，鉆井液在使用后含水量有所下降，這主要是由于鉆井液經過循環攜帶出大量鉆屑，從而導致含水量相對下降，但鉆井液廢液中KCl 和NaCl 的含量與使用前相比變化不大，因此廢液處理后的液相重新配漿時可在原配方的基礎上不添加KCl 和NaCl。

表1 廢棄鉆井液廢液的物性Table 1 Physical properties of abandoned drilling fluid

表2 鉆井液原液的主要成分Table 2 Main components of drilling fluid stock

1.3 絮凝劑的合成

在三口燒瓶中使用83.8 g 純凈水溶解10 g 稀土氯 化 物 和36.2 g AlCl3·6H2O（36.2 g AlCl3·6H2O水解后可以脫出16.2 g 水，溶解后體系中AlCl3含量為0.2 g/mL），完全溶解后在45 ℃、攪拌轉速1 000 r/min 下，將3 g NaOH 加入溶液，繼續攪拌直至溶液中產生的氫氧化鋁、氫氧化鑭、氫氧化鈰完全分散。然后將16 g 丙烯酰胺及6.4 g 二甲基二烯丙基氯化銨溶解至溶膠中，通氮氣除氧并且加入引發劑，首先加入0.04 g 過硫酸銨，攪拌一定時間后加入0.032 g 亞硫酸氫鈉，在45 ℃下持續通氮氣并攪拌4 ～6 h，即可得到稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑。

按照m（AlCl3·6H2O）∶m（稀土氯化物）∶m（CPAM）=36.2∶10∶0.5 配制可得到無機-有機復配絮凝劑。

1.4 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR 測試：KBr 壓片，檢測波長范圍4 000 ～300 cm-1。分別將一定量的無機-有機復配絮凝劑和稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑用無水乙醇多次洗滌提純，在真空干燥箱中50 ℃下烘干，然后采用熱重分析儀進行TG 分析。

分別使用稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑和現場用絮凝劑PFC-01 對鉆井液廢液進行固液分離處理，對比兩種絮凝劑處理后廢棄鉆井液的脫水率以評價稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的絮凝性能。

使用掃描電子顯微鏡分別對稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑以及PFC-01 作用產生的絮體進行觀測，觀察兩種絮凝劑的作用方式及絮凝能力的強弱。

使用稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑對油田水基鉆井液廢液進行固液分離處理后，取固液分離后的液相進行物性分析。

1.5 液相配漿性能評價

在對鉆井液廢液進行固液分離處理后，用液相進行配漿，考察液相可循環利用的可行性。分別使用純凈水及固液分離得到的液相配漿，測定鉆井液的流變性及濾失性，對比表觀黏度及濾失量的變化以考察液相所配漿的性能。

2 結果與討論

2.1 FTIR 表征結果

試樣的FTIR 譜圖見圖1。

圖1 試樣的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.

從圖1 中CPAM 的譜圖可看出，3 400，1 660 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于—NH2和C=O 鍵的伸縮振動。無機-有機復配絮凝劑與CPAM 的主要吸收峰基本接近，沒有產生新的吸收峰。稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的譜圖中，1 460 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的不對稱變角振動；1 150 cm-1附近的吸收峰歸屬于酯基團中的C—O 鍵；850 cm-1附近的吸收峰歸屬于Al（La，Ce）—O—Al（La，Ce）的彎曲振動，反映了鋁元素及稀土元素在轉變為聚合金屬鹽過程中原子之間通過氧橋進行了鍵合；615 cm-1附近的吸收峰為疊加在水分子吸收峰上的Al（La，Ce）—OH 的整體彎曲振動。FTIR表征結果顯示，稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的無機與有機組分之間形成了離子鍵，即無機-有機雜聚鍵合成功。

2.2 TG 表征結果

圖2 為試樣的TG 曲線。從圖2 可看出，無機-有機復配絮凝劑的熱分解主要有2 個階段：第1 段的范圍為50 ～260 ℃，約10%的質量損失，主要由于吸附水和配位水的脫除；第2 段范圍為260 ～420 ℃，質量損失65%左右，此階段質量損失較大，主要由于分子結構破壞、羥基中的結合水損失、酰胺基的亞胺反應和甲基中的季銨基團的熱分解。稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的熱分解主要有3 個階段：第1 段范圍為50 ～270 ℃，此階段吸附水與配位水的質量損失為12%左右，FTIR 表征也顯示該雜聚絮凝劑中存在結晶水；第2 段范圍為270 ～370 ℃，此階段試樣質量快速下降30%左右，主要為酰胺基的亞胺反應和甲基中的季銨基團的熱分解產生的質量損失；第3 段范圍為370 ～520℃，質量損失38%左右，損失主要來自聚合物主鏈的熱分解反應。TG 表征結果顯示，無機-有機復配絮凝劑的熱分解半衰期為420 ℃左右，而稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的熱分解半衰期超過了500℃，這可能是由于聚合產生的有機物分子鏈的末端鍵合了Al，La，Ce 離子的無機基團［16-17］，從而使高分子鏈的熱運動大幅減弱，因此具有較高的耐熱性，該現象也表明稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑中存在無機-有機離子鍵。

圖2 試樣的TG 曲線Fig.2 TG curves of samples.

2.3 絮凝性能評價

分別在鉆井液廢液中加入稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑和PFC-01 進行處理，然后對處理后的絮凝劑進行離心分離，轉速3 000 r/min，分離時間10 min，所得液相進行脫水率測定，結果見圖3。從圖3 可看出，兩種絮凝劑在加量較少時，都不能完全使鉆井液廢液脫水，隨加量的增加，最終均可使廢棄鉆井液的脫水率達到90%以上。但在相同加量下，稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑的絮凝脫水能力明顯優于PFC-01，稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑加量為6 000 mg/L 時，廢液的脫水率就可達到90%以上。

圖3 兩種絮凝劑的脫水率對比Fig.3 Comparison of dehydration rates of two flocculants.

2.4 固相分析

分別使用稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑及PFC-01 處理鉆井液廢液，加量為6 000 mg/L，然后對產生的絮凝體進行SEM 表征，結果見圖4。從圖4 可看出，稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑產生的絮凝體呈致密球狀，絮團直徑較大，而PFC-01 絮凝產生的絮凝體細碎且分散。說明稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑同時具有無機絮凝劑與有機絮凝劑的特點，因此同時具有很好的吸附能力及團聚能力。

圖4 不同絮凝劑絮凝體的SEM 照片Fig.4 SEM images of flocs of different flocculants.

2.5 液相分析

分別使用稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑和PFC-01 對鉆井液廢液進行處理，加量6 000 mg/L，離心后取液相進行物性分析，結果見表3。對比表1 和表3 可看出，相對于PFC-01，廢棄鉆井液在經過稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑固液分離處理后，液相呈中性，表觀黏度大幅降低，COD 去除率為97.8%，除油率為99.5%，懸浮物含量極低，液相礦化度較高，這主要是由于液相中保留了鉆井液原液中的KCl 與NaCl 兩種無機鹽，而這兩者在液相循環利用時完全可以多次利用。

為確定液相中微量的懸浮物是否會影響液相的循環配漿利用，分別對稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑和PFC-01 處理后的液相進行粒徑分析，結果見圖5。從圖5 可看出，鉆井液廢液經稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑處理后，液相中的懸浮物粒徑為600 nm 左右，懸浮物含量低，粒徑小；而PFC-01 處理后液相的懸浮物粒徑主要在1 100 nm 左右，而且還有一些粒徑在5 600 nm 左右的較大顆粒，懸浮物含量高，粒徑大。這是由于稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑同時具備電性吸附及網捕沉淀的能力，故對鉆井液廢液處理得更加徹底。

使用X 射線熒光光譜分析儀對稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑處理后的液相進行元素分析，結果見表4。

表3 液相物性分析結果Table 3 Liquid property analysis results

圖5 絮凝劑處理后液相的粒徑分布Fig.5 Liquid particle size distribution after treatment with flocculant.

表4 液相元素分析結果Table 4 Analysis results of liquid phase elements

根據表4 結果計算，處理后液相含量較多的無機鹽為KCl 和NaCl，質量分數分別為5.33%，13.51%，與鉆井液原液主要成分（見表2）對比可發現，相對鉆井液原液，液相中KCl 和NaCl 的含量基本無變化，這也為液相循環利用提供了相應的基礎。

2.6 配漿性能評價

分別使用純凈水和稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑處理后的液相配漿（加量6 000 mg/L，由于液相中KCl 和NaCl 的含量基本無變化，故使用液相配漿時不添加KCl 和NaCl），待配漿完成后測定鉆井液在80 ℃下熱滾16 h 前后的流變性能，結果見圖6。從圖6 可看出，不同介質配制的鉆井液在熱滾前后流變曲線基本相同，說明使用廢棄鉆井液處理后的液相配漿不會對鉆井液流變性產生大的影響。

圖6 鉆井液的流變性Fig.6 Rheology of drilling fluid.

純凈水鉆井液與稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑處理鉆井液后的液相所配制鉆井液的性能見表5。從表5 可看出，80 ℃熱滾16 h 后，使用鉆井液廢液液相配制的鉆井液，與純凈水配制的鉆井液相比，表觀黏度的變化率為1.8%，塑性黏度的變化率為6.1%，動切力的變化率為4.8%，說明鉆井液廢液液相配漿性能良好，與純凈水配漿對比，黏度變化均不超過10%。

表5 不同介質配制的鉆井液性能對比Table 5 Comparison of drilling fluids prepared by different medium

在0.83 mPa，30 min，23 ℃的條件下測試兩種配漿的濾失性能。實驗結果顯示，純凈水鉆井液的濾失量為4.7 mL，鉆井液廢液液相配漿鉆井液的濾失量為4.4 mL。鉆井液廢液液相配漿的濾失量低于純凈水配漿，說明廢棄鉆井液經固液分離處理后得到的液相完全可以循環利用。

3 結論

1）稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑中無機與有機組分之間形成了離子鍵雜化結構，使高分子鏈的熱運動大幅減弱，耐熱性較高；同時具有無機絮凝劑與有機絮凝劑的特點，即同時具有很好的吸附能力及團聚能力。

2）稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑對水基鉆井液廢液有更好的固液分離效果，加量為6 000 mg/L時廢液的脫水率可達90%以上。鉆井液廢液經該絮凝劑處理后，所得液相呈中性，表觀黏度大幅降低，COD 去除率為97.8%，除油率為99.5%，懸浮物含量極低，KCl 和NaCl 的含量基本無變化。

3）用稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑處理鉆井液廢液所得液相配漿與純凈水配漿對比，80 ℃熱滾16 h 后表觀黏度變化率1.8%，塑性黏度變化率6.1%，動切力變化率4.8%，濾失量低于純凈水配漿。說明廢棄鉆井液經稀土-鋁高分子雜聚絮凝劑固液分離處理后所得液相可循環用于配漿，實現液相零排放。