煤氣化低壓灰水結垢情況判斷及解決措施

摘 要：通過對煤氣化低壓灰水系統水質特點、結垢機理以及結垢的影響因素進行研究，利用朗格利爾飽和指數法和Ryznar穩定指數法判斷了不同煤氣化企業低壓灰水的結垢傾向，結果表明五家煤氣化企業的低壓灰水均存在結垢傾向，其中YK公司存在嚴重結垢傾向。提出了減緩低壓灰水結垢的措施，如選用選擇性能優良的阻垢分散劑、選用灰分含量較低的煤種、低壓灰水系統合適的pH、增加外排廢水流量等。

關鍵詞：煤氣化;低壓灰水;結垢;碳酸鈣;解決措施

在氣流床氣化工藝中，灰、黑水系統中存在大量結垢性離子，導致灰、黑水系統的管線、換熱器等常常出現結垢現象，導致了管道堵塞、換熱器換熱效果下降，泵打量不足等問題，嚴重影響了氣化爐的長周期運行，如何緩解灰水系統結垢成為煤氣化行業的一大難題。

1 灰水水質特點

黑水經過閃蒸后，酸性氣去汽提塔和火炬，經閃蒸濃縮后的渣水則排至沉降槽，在絮凝劑的作用下，渣水中大部分的固體懸浮物被沉降到底部，經過壓濾機除去細渣后送至制漿單元。沉降槽上層的低壓灰水溢流到灰水槽，經泵加壓后送至裝置內循環利用，部分送至廢水處理單元[1]。

煤氣化灰水系統能否正常運行直接關系著煤氣化系統是否正常運行。煤氣化低壓灰水具有較高的懸浮物，一般為100mg/L主要是因為煤中含有一定量的氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等。灰水系統結垢會嚴重影響煤氣化系統的正常運行。黑水經過閃蒸工藝后壓力迅速降低，固體顆粒及不溶性鹽類容易吸附在設備內壁上，慢慢累積形成較厚的垢層[2]。

2 低壓灰水結垢機理

煤中含有鈣，在煤氣化過程中產生大量二氧化碳，在水中產生反應（1）。

粗煤氣中含有大量二氧化碳，主要以反應式（2）為主。在氣化爐和洗滌塔的高溫、高壓的環境下，反應式（1）向右移動，有利于碳酸氫鈣的生成，而碳酸氫鈣易溶于水，導致灰水的硬度很高。但碳酸氫鈣很不穩定，在壓力降低時，反應式（1）向左移動，二氧化碳析出，部分碳酸氫鈣轉化為碳酸鈣，由反應式（3）可以看出，在堿性條件下，HCO3-逐漸轉變為CO32-，由反應式（4）、（5）可以看出，陰離子CO32-與鈣鎂離子結合形成大量的碳酸鹽。而碳酸鈣難溶于水，超過飽和狀態后，就會析出，附著在管壁上。因此pH越高形成碳酸鹽的幾率越高，需要控制低壓灰水的pH，不宜較高[3-5]。灰水系統的垢片中主要以鈣離子為主，其余離子的質量分數遠低于鈣的質量分數[1]。

3 低壓灰水結垢的影響因素

3.1 阻垢分散劑的性能

低壓灰水為高硬度、高堿性、高pH、易結垢型水質，要求阻垢分散劑必須具有非常優良的阻垢性能。分散劑的阻垢效果也是影響結垢速率的最主要因素。

3.2 溫度

低壓灰水的溫度影響碳酸鈣的溶解度，較高的溫度導致碳酸鈣在水中的溶解度減小，而碳酸氫鈣溶解度隨溫度增加而增加。40℃，100g水中碳酸鈣可以溶解4.4mg，碳酸氫鈣可以溶解170g。

3.3 離子含量

結垢性離子濃度影響了系統結垢的傾向。一般而言，水中鈣硬度（以碳酸鈣計）與總堿度（以碳酸鈣計）之和大于1400mg/L時，阻垢分散劑的阻垢性能會急劇下降，系統結垢風險增大[4]。因此，要將鈣硬度和總堿度控制在合理范圍內。此外，鹽效應和同離子效應也會對碳酸鹽和硫酸鹽的溶解度產生很大影響。

3.4 pH

pH降低能增大離子溶解度，成垢傾向明顯減弱，對碳酸鈣垢的影響非常明顯。研究表明，提高溶液的pH，碳酸鹽容易結晶，污垢熱阻增大，污垢形成的誘導期縮短，有利于污垢的生長。若溶液的pH偏低，明顯減輕結垢傾向，但容易導致系統管道設備腐蝕;若溶液的pH偏高，則引起系統管道設備結垢[4]。低壓灰水的pH一般為7-9，偏堿性，這就存在結垢的可能性。

3.5 煤質

煤質是影響氣化水系統結垢的最主要的因素。煤灰中CaO、MgO對硬度的影響、以及鐵磷等結垢性離子均對結垢產生重要影響。

其他因素如外排水量、返回氣化變換冷凝液、檢修質量、分散劑等因素也會影響結垢。外排水量的大小決定水系統結垢性離子的濃度。變換冷凝液汽提系統的設計及運行效果決定返回氣化變換冷凝液的氨氮。檢修中設備、管線內壁沒有徹底清洗干凈，結垢物容易粘附、累積。

4 水質分析

近期不少企業如SM公司、SX公司、SB公司等水煤漿氣化裝置低壓灰水系統、高壓灰水系統及部分黑水系統設備、管線、閥門結垢嚴重堵塞，裝置運行面臨嚴重的困難和重大運行風險，設備頻繁切出檢修清理，部分設備因閥門結垢無法隔離切出。SX公司因閥門結垢內漏3#除氧器無法切出檢修，SM公司準備增加備用灰水槽。各家企業均采取在線帶壓開孔措施配大量的備用切換管線維持裝置運行，避免全系統停車。

現對SB、SX、SM、YK及ZM公司近期低壓灰水水質情況進行分析，判斷結垢傾向，以便為煤氣化企業提供解決措施。

4.1 灰水總硬度對比分析

4月份，不同企業低壓灰水的總硬度的變化情況見圖1。

從圖1可以看出，不同企業灰水的總硬度相差較大，波動范圍為578-2700mg/L，YK低壓灰水波動比較大1037-2699mg/L，平均值也最高2030.5mg/L。SB低壓灰水平均值1398.8mg/L。SX低壓灰水平均值1108.8mg/L。ZM低壓灰水總硬度平均值1239.6mg/L。SM低壓灰水的總硬度最低，平均值為774.7mg/L。硬度高的水質容易造成管路堵塞，從指標判斷，YK的水質最易導致管路結垢。

4.2 灰水總堿度對比分析

4月份，不同企業低壓灰水的總堿度的變化情況見圖2。

從圖2可以看出，不同企業低壓灰水的總堿度相差較大，控制范圍為470-2600mg/L，YK企業低壓灰水總堿度波動較大1321-2639mg/L，平均值也最高1915.50mg/L。SB企業低壓灰水總堿度的平均值1335mg/L。SX企業低壓灰水總堿度平均值955mg/L。SM企業低壓灰水總堿度平均值911.4mg/L。ZM企業低壓灰水總堿度比較穩定，平均最低為569.7mg/L。

4.3 灰水溶解性固體對比分析

4月份，不同企業低壓灰水溶解性固體的變化情況見圖3。

從圖3可以看出，不同企業低壓灰水的溶解性固體相差較大1000-4200mg/L。其中SM公司低壓灰水的溶解性固體最低，平均值為1509mg/L，SX公司低壓灰水的溶解性固體最高，平均值為3665 mg/L。溶解性固體值越高，就表示水中含有的雜質越多，其中的雜質通常指的是水中Ca2+、Mg2+等離子的濃度，并無法直接表示水質的好壞。

4.4 灰水pH值對比分析

4月份，不同企業低壓灰水pH的變化情況見圖4。

從圖4可以看出，不同企業低壓灰水的pH總體控制比較平穩，均在7.5-8.6，總體平均值約為8.0-8.3。其中SM企業低壓灰水pH值最高，平均值8.34，SX企業的pH值最低，平均值為7.95。一般pH高的灰水，總堿度也比較高。

5 結垢傾向判斷

5.1 灰水水質分析及結構傾向判斷

低壓灰水的pH值、堿度、硬度、溶解性固體、水溫等是判斷結垢傾向的關鍵性指標。

采用朗格利爾飽和指數LSI和穩定指數（PSI）可以預測低壓灰水的結垢傾向。

LSI=pH-pHs（6）

PSI=2pHs-pH（7）

式中：

pH為水中的實測pH;

pHs為碳酸鈣飽和對應的pH。

采用朗格利爾飽和指數法LSI進行分析時，飽和指數LSI<0不會結垢，LSI>0結垢，LSI=0結垢的臨界點。Ryznar穩定指數法PSI可以判斷低壓灰水是否結垢及結垢嚴重程度，當穩定指數（PSI）6-7時，水質基本穩定，不結垢;當穩定指數PSI為7.5-8.0時，穩定指數（PSI）越大，表明水的腐蝕性越大，當穩定指數PSI等于或小于5.8時，水就要結垢，穩定指數（PSI）越小，表明結垢越大。采用朗格利爾飽和指數LSI和Ryznar穩定指數法（PSI）預測五家化工企業灰水的結垢趨勢，見表1。

從表1可以看出，五家化工企業灰水的飽和度指數SI均大于0、朗格利爾飽和指數LSI均大于0，Ryznar穩定指數PSI均小于5.8，均存在結垢傾向，其中YK企業的低壓灰水存在嚴重結垢的趨勢。兩種方法判斷結垢趨勢基本一致。五家企業中，低壓灰水結垢由輕到重排序為：ZM

5.2 運行情況分析

五家化工企業中，ZM公司和YK公司低壓灰水的結垢情況可控，能夠滿足檢修周期。YK公司低壓灰水PSI為1.84，結垢趨勢最嚴重，但實際結垢速率沒有SB公司、SX公司、SM公司結垢嚴重，說明YK公司的阻垢分散劑阻垢性能優良。如果煤種一定，主要依靠阻垢分散劑的性能，可以延緩、控制結垢速率，使結垢速率滿足與檢修周期。

水煤漿氣化裝置一般根據合成氣需求量一般設置3臺及以上氣化爐，常規低壓灰水系統、高壓灰水系統都設計為母管制的公用供水系統。單臺氣化爐系統根據運行情況可以倒爐切換檢修，而低壓灰水系統、高壓灰水系統無法檢修，成為制約裝置長周期運行的關鍵因素。對于一般煤化工而言，每年會安排一次全系統停車檢修，對公用水系統進行檢修、除垢清理工作，所以矛盾也不是特別突出。而對于要求運行周期更長的工廠矛盾會特別突出。

SB公司、SX公司、SM公司的低壓灰水系統、高壓灰水系統正是采用母管制供水。隨著氣化爐系列數增多后，公用水系統非常龐大。氣化爐單爐倒爐檢修，公用水系統不可避免的存在部分流速過低或部分段長時間死區的現象，從而加速結垢。一旦母管堵塞，會導致全裝置停車。SB公司2011年對結垢特別嚴重的管線（如低壓灰水泵進口管線、高壓灰水泵進口管線、外排水管線等）增加了備用管線，并增加了4臺低壓灰水泵。2012年技改增加備用除氧器。在一定程度上緩解了裝置運行的被動局面。SX公司在設計階段考慮了備用除氧器，也進行了一些優化。

5.3 用煤結垢傾向預測

從原料煤的灰分和灰分中的氧化鈣等可以影響灰分的結垢情況，SB、SX、SM、YK、ZM及SY公司用煤見表2。

從表2中可以看出，幾家化工企業用煤屬于低灰分，相對來說ZM、SM、YK公司用煤的灰分超過了10%。從灰分中氧化鈣含量看出，SM公司用煤灰分氧化鈣含量較低，其次為ZM公司，其余公司用煤灰分氧化鈣含量較高，甚至超過了20%。

SY公司氣化用煤為西灣煤和小保當煤，西灣煤與榆樹灣煤煤質分析非常接近，小保當煤比隆德煤結垢性物質含量更高。所以SY公司水質結垢傾向與YK公司相當或更嚴重。

6 需要采取的措施

SY公司高壓灰水系統采用單爐系列配管設計，低壓灰水系統部分管線連通公用，存在一定的堵塞停車風險。根據倒爐情況，定期切換檢修、清理連通公用管線有一定的難度。

①選擇性能優良的阻垢分散劑，包括其對水質的適應性、耐高溫性能都非常關鍵。基于煤氣化裝置三劑的采購方式，能夠做到使用后及時進行評價，如不滿足要求要能夠及時更換，避免出現被動局面;

②選用灰分含量較低的煤種。煤中灰分含量相對較高，帶入系統不僅會對生產產生影響，還會引起總硬度增加，從而加劇管道的結垢程度;

③控制低壓灰水系統的pH。pH低則低壓灰水顯酸性，容易腐蝕管道，pH高則低壓灰水顯堿性，容易使管道結垢，灰水的pH一般控制在約8.0;

④增加外排廢水流量，外排廢水流量增加，在系統中累積停留的離子濃度就會下降，從而有利于減輕結垢。

7 結論

通過對煤氣化低壓灰水系統的特點、結垢機理以及結垢的影響因素進行研究，并對不同企業低壓灰水系統的運行數據進行對比，利用朗格利爾飽和指數法和Ryznar穩定指數法判斷了不同煤氣化企業低壓灰水的結垢傾向，得出結論如下：

①利用朗格利爾飽和指數LSI和Ryznar穩定指數法對不同煤氣化企業低壓灰水的結垢傾向進行判斷，五家煤氣化企業的低壓灰水均存在結垢傾向，其中YK公司存在嚴重結垢傾向;

②阻垢分散劑的性能對抑制結垢傾向非常關鍵，YK公司的低壓灰水雖為嚴重結垢傾向，但分散劑的阻垢分散性能較好，也可以達到較好的運行效果;

③提出了減緩低壓灰水結垢的措施，如選用選擇性能優良的阻垢分散劑、選用灰分含量較低的煤種、低壓灰水系統合適的pH、增加外排廢水流量等。

參考文獻：

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作者簡介：

馮長志（1980- ），男，陜西渭南人，工程師，從事煤化工生產技術管理工作。